Некоторые другие реакции присоединения

Как видно из рассмотрения графиков, диссоциация муравьиной кислоты хорошо коррелируется с диссоциацией кислот и оснований (см. рис. 32, а—е), изомеризацией диэтилмалеата и присоединением галоида по двойной связи (рис. 32, г), а также с реакциями сольволиза (рнс. 32, д и е). На рис. 32, ж и з приведены корреляционные прямые для реакций сольволиза при давлениях до 15 ООО атм] на рис. 32, и представлены данные о реакциях Меншуткина до 15 ООО атм. На рис. 32, к и л показаны данные о скорости одной из реакций Меншуткина — взаимодействия пиридина с иодистым этилом — в 5 различных растворителях (до 2000 атм) на последнем графике (рис. 32, м) представлены результаты измерений константы скорости реакций Меншуткина, характеризующихся разной пространственной затрудненностью (до 500—1000 атм). Как видно из результатов, представленных на рис. 32, и—м, реакции Меншуткина хорошо коррелируются между собой. Однако они не коррелируются с данными о диссоциации муравьиной кислоты. То же следует сказать и о некоторых других реакциях — циклизации цитраля и изомеризации а-фенилаллилового спирта [7 ] (хотя эти две реакции хорошо коррелируются между собой), а также изомеризации изоцианата аммония в мочевину [8]. [c.259]

Возможны и некоторые другие реакции присоединения, но все они протекают с трудом, во много раз менее активно, чем присоединение к двойным связям в веществах с открытой цепью или в алициклических соединениях. [c.326]

Восстановление хинонов. Важнейшей реакцией присоединения в положения 1,6 является описанное выше восстановление, приводящее к получению гидрохинонов. Другая подобная реакция — присоединение трифенилметильного радикала к хинону — была описана в томе I. О других реакциях присоединения в положения 1,6 некоторых производных хинонов см. образование индофенолов и индаминов. [c.489]

Фотохимическое воздействие ускоряет и некоторые другие реакции присоединение воды, спиртов и аммиака к двойным связям, присоединение хинонов и др. В этих реакциях, по-видимому, также большую роль играет образование радикалов [c.92]

В то время как озонолиз приводит к полному расщеплению двойных з глерод-углеродных связей, с помощью некоторых других реакций присоединения олефины можно перевести в соединения, содержащие ординарную углерод-углеродную связь, но замещенную таким образом, что она может легко расщепляться при последующем мягком окислении. Получающиеся соединения представляют собой, в общем случае, производные вицинальных гликолей, из которых гидролизом можно получить цис- и транс-тли- [c.501]

Б остальном по отношению к процессам окисления алкены подчиняются тем же закономерностям, что и алканы разветвленные структуры лучше окисляются по сравнению с нормальными, и способность н-алкенов к окислению падает с ростом молекулярного веса углеводорода. Таким же образом меняется реакционная способность и в некоторых других реакциях присоединения, например полимеризации. [c.85]

Некоторые другие реакции присоединения [c.379]

Аналогично протекают и некоторые другие реакции присоединения. [c.56]

Сходный с оксосинтезом механизм имеют и некоторые другие реакции. Механизм этот заключается в том, что на первой стадии реакции идет присоединение окиси углерода по этиленовой связи с образованием циклопропанона, раскрывающегося затем под действием водорода. Этот цикл может быть раскрыт так же и другими реагентами водой (приводящей к кислотам), спиртами (дающими эфиры), аммиаком (приводящим к амидам) [c.209]

ОКИСНОГО цикла и образованию иона энола XX. Этот тип перегруппировки аналогичен некоторым другим реакциям окисей. Другое возможное объяснение перегруппировки допускает присоединение спирта при раскрытии окисного цикла, последующее отщепление спирта и образование двойной связи. Действительно, при обработке соединения XXI спиртовым раствором едкого натра образуется 1,2-дикетон [274] [c.40]

К бимолекулярным реакциям присоединения относятся присоединение атома или радикала к молекуле непредельного соединения, ассоциация насыщенных молекул и некоторые другие реакции. Например [c.107]

Реагенты Гриньяра [212] и другие металлорганические соединения [213] реагируют преимущественно или исключительно по пути 1,2-присоединения с образованием вторичных аллиловых спиртов [схема (169)]. В случае сильно затрудненных реагентов Гриньяра, например трет-бутилмагнийхлорида, отмечено возрастание количества продукта 1,4-присоединения, насыщенного альдегида. Соотнощение продуктов в таких реакциях Гриньяра, в отличие от некоторых других случаев присоединения к сопряженным системам, практически не изменяется от прибавления хлорида меди(1). Медьорганические производные не способны к сопряженному присоединению к а, -непредельным альдегидам. [c.545]

Некоторые из реакций присоединения по двойной связи протекают с промежуточным образованием свободных радикалов, в то время как при других реакциях образуются промежуточные соединения ионного характера. Для некоторых реагентов присоединение приводит к образованию обеих новых связей только по одну сторону разрывающейся двойной связи (цис-присоедине-ние), тогда как в случае других реагентов одна из новых связей образуется по одну сторону двойной связи, а другая — с противоположной стороны (транс-присоединение). [c.159]

Оказалось, что альдогексозы, вступая во многие реакции, характерные для альдегидов (окисление, присоединение H N и др.), в то же время не обнаруживают некоторых альдегидных реакций. Например, глюкоза не дает в обычных условиях окрашивания с фуксинсернистой кислотой (реакция Шиффа), не образует в обычных условиях бисульфитного соединения с NaHSOs, а также не вступает в некоторые другие реакции, характерные для альдегидов. [c.627]

Эти методы расчета Хюккеля в какой-то степени явились предшественниками молекулярных (электронных) диаграмм (см. стр. 47). С этой же точки зрения Хюккель рассмотрел присоединение брома к бензолу и некоторые другие реакции, в том числе расщепление углеводородов и реакции гетероциклов, для которых нужно было преодолеть ряд принципиальных трудностей трактовки электронного строения и реакционной способности молекул. [c.56]

Реакции карбонильной группы изучены менее подробно, чем некоторые другие реакции органических соединений. Это кажется удивительным потому, что значительная часть органической химии и биохимии базируется на реакциях карбонильной группы или активированных ею соседних атомов. В настоящей статье сделана попытка совместного рассмотрения некоторых вопросов механизма и катализа простых реакций карбонильной группы. В тех случаях когда это было возможно, мы пытались на основании имеющихся данных вывести некоторые обобщения относительно механизма этих процессов. Данная статья не является исчерпывающим обзором, и многие важные работы, относящиеся к исследованиям такого типа реакций, в ней не рассматриваются. В частности, реакции конденсации с образованием углерод-углеродной связи из-за их сложности упоминаются только в отдельных случаях. Так, сравнительно более медленная ионизация С — Н-связи по сравнению сМ — Н, О — Н-и5 — Н-связями оказывает дополнительное влияние на конденсацию с образованием углерод-углеродной связи. Это влияние обычно мало в реакциях присоединения с участием связей N — Н, О — Н или 8 — Н. [c.342]

Кинетика второго порядка, согласно приведенной выше схеме, наблюдалась также в некоторых других реакциях СО-группы, катализируемых гидроксил-ионом при этом присоединение НО-иона происходит, несомненно, в стадии, определяющей скорость реакции. Однако кинетика других реакций присоединения к карбонильной группе значительно осложнена, ввиду того что нуклеофильные реагенты являются, вообще говоря, основаниями и СО-группа может фиксировать протоны, то, с одной стороны, кислоты уничтожают нуклеофильное действие реагента, а с другой стороны, они связываются с кислородом СО-группы, увеличивая ее электрофильную активность. Следовательно, в некоторых реакционных условиях кислоты обладают ускоряющим, а в других — замедляющим эффектом. Однако ряд качественных аргументов кажется вполне убедительным. [c.204]

Заслуживают внимания также и некоторые другие реакции, в которых промотирование отщепления одной из групп субстрата обусловлено ковалентным присоединением электрофильного активатора, отличающегося от протона. Распад N-окиси триметиламина в водном растворе происходит в присутствии двуокиси серы через образование продукта присоединения, в котором атом кис.лорода N-окиси приобретает свойства хорошей уходящей группы. В этом продукте присоединения может произойти отщепление протона от метильной группы с образованием катиона имина, который быстро гидролизуется до формальдегида и диметиламина схема (92) [160]. [c.122]

Некоторые другие реакции присоединения по двойной связи также могут протекать по радиьальнол у механизму присоединение меркаптанов, например, обычно протекает ие в том направлении, какого можно было ожидать в соответствии с ионным механизмом, что обт>ясняется легкостью превращения пх в серусодержапще радикалы (б). [c.398]

Присоединение к олефинам реагентов, содержащих О—Н-связь, происходит по правилу Марковникова (атом О оказывается у более замещенного углеродного атома), что по-видимому объясняется участием карбениевого иона. Если гидроксилсодержащее соединение является слабой кислотой, например вода или спирт, необходим катализ протонной кислотой или кислотой Льюиса (ср. с реакцией гидратации), однако более сильные кислоты сами выступают в качестве источника протона. Далее, наличие в олефине алкильных заместителей (стабилизующих появляющийся карбение-вый ион) и напряжение в молекуле увеличивают его реакционную способность. Классическим способом гидратации простых олефинов, первоначально осуществлявшимся в промышленном масштабе, является присоединение серной кислоты, приводящее к кислому алкилсульфату, с последующим его гидролизом. Другие реакции присоединения гидроксилсодержащих соединений к олефиновым углеводородам не нашли широкого применения в синтезе, по-видимому, вследствие склонности более сложных карбениевых ионов к перегруппировкам. Некоторые примеры этих реакций даны уравнениями (91) — (93) [c.201]

Вполне вероятно, что некоторые другие реакции в газовой фазе, для которых обычно предполагается более или менее сложный многостадийный механизм, в действительности идут через тримолекулярный циклический комплекс. Этот вывод можно сделать на том основании, что ряд органических реакций в растворах, считавшихся ранее ионными, осуществляется также и в инертных средах (гексан, бензол и другие), что исключает образование ионов. Относительно некоторых из этих реакций было доказано, что они являются тримолекулярными. Согласно Е. А. Шилову [296, 297], эти реакции протекают в циклическом комплексе, состоящем из трех молекул, причем, подобно водородному обмену в рассмотренном выше примере, реакция следует донорно-акцепторному механизму, при котором нет разрыва электронных пар, а происходят только соответствующие смещения электронных облаков. Например, реакция присоединения бромистого водорода НВг по тройной связи к ацетилепдикарбоповому эфиру ROa — С=С — O2R (в гексане и в других средах), имеющая второй порядок по НВг, согласно Е. А. Шилову [242], протекает следующим образом [c.281]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

С такой же точки зрения Хюккель рассматривает присоединение брома к бензолу и некоторые другие реакции, в том числе правило Шмидта, согласно которому ненасыщенный углеводород в реакциях расщепления распадается легче всего по простой связп, находящейся в а-положении относительно кратной связи. [c.305]

Отмеченную закономерность можно наблюдать не только на примере реакций присоединения по двойной связи, но и рассматривая некоторые другие реакции, например полимеризацию алкенов и фторалкенов, диме-ризацию производных этилена в производные циклобутана, изомеризацию бутадиена-1,3 и гексафторбутадиена-1,3 в соответствующие циклобутены и т. д. [c.142]

Такие схемы вызывают еще больше доверия, когда подобное кинетическое поведение обнаруживается и в некоторых других реакциях, протекающих с участием подобных литийорганических соединений. Например, было подробно исследовано присоединение бутиллития к 1,1-дифенилэтилену [49] и металлирование флюорена бутиллитием [55]. Установлено, что в обеих системах скорость реакции пропорциональна концентрации бутиллития в степени Порядок реакции присоединения т/)ет-бутиллития к 1,1-дифенилэтилену оказался равным V4 [66], что также согласуется с наблюдаемой тетрамерной агрегацией этого соединения. Реакции других литийорганических соединений детально изучали Ваак и сотр. [50], которые определили их порядки по логарифмическим графикам зависимости скорости реакции от концентрации. [c.481]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология