Константы диссоциации органических соединений

Рассмотрим некоторые спектрофотометрические методы определения констант диссоциации органических реагентов, определения состава комплексных соединений и их констант устойчивости. Помимо чисто спектрофотометрических будут рассмотрены также и другие, в которых спектрофотометрический метод применяется для определения равновесных концентраций реагирующих компонентов. [c.90]

Константы диссоциации органических соединений как правило, невелики, и их численные значения обычно имеют множитель 10 в отрицательной степени, что при частом использовании несколько загромождает текст. Поэтому чаще используют величиН Ы — логарифмы значений с обратным знаком. Например, уксусная кислота имеет [c.10]

Наоборот, на растворимость осадков, являющихся солями слабых кислот, кислотность раствора оказывает очень существенное влияние Так, ионы jO "" могут взаимодействовать с ионами кальция, образуя осадок щавелевокислого кальция. HoBbi O " могут реагировать такл е с ионами Н , образуя молекулы слабой щавелевой кислоты. Образование или растворение щавелевокислого кальция, степень осаждения кальция и другие характеристики равновесия зависят от концентраций реагирующих веществ, а также от величин константы диссоциации кислоты и произведения растворимости осадка. Величины произведений растворимости углекислого бария и щавелевокислого бария почти одинаковы. Однако угольная кислота слабее щавелевой, т. е. анион СО при прочих равных условиях связывается с ионами водорода сильнее, чем анион С О . Поэтому ВаСО, легко растворяется в уксусной кислоте, а растворимость ВаС О при тех же условиях почти не изменяется. Если два осадка являются солями одной и той же кислоты, например сульфидами, то при прочих равных условиях растворимость в кислотах зависит от величины произведения растворимости. Известно, что путем изменения концентрации ионов водорода достигаются многочисленные разделения катионов в виде сульфидов, фосфатов и других соединений металлов с анионами слабых неорганических и органических кислот. Таким образом, значение кислотности раствора для осаждения и разделения металлов очень велико. [c.39]

Соединения расположены в таблицах в<алфавитном порядке, причем органические соединения, имеющие распространенные тривиальные названия, помещены, как правило, под этими названиями. К таблицам констант диссоциации органических соединений имеется формульный указатель (стр. 82). [c.77]

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Хотя константы диссоциации четвертичных аммониевых соединений в дихлорметане и хлороформе имеют порядок 10 —10 их влиянием в часто используемых разбавленных растворах нельзя пренебрегать. Желательно, чтобы в органической фазе происходила ассоциация ионных пар, так как этот процесс способствует экстракции. Поэтому более концентрированные растворы обладают преимуществом. Если анион вводится в систему частично в виде неорганической соли NaX, то высокая концентрация и избыток ЫаХ в водной фазе увеличивают экстракцию [Q+X ] в органическую фазу. В то же время возможная ассоциация ионов неорганической соли в водной фазе в больщинстве случаев не оказывает неблагоприятного действия на процесс в целом. [c.22]

Широко известно прииенение уравнений Гаммета для расчета констант скорости химических реакций и констант диссоциации органических соединений и связь постоянных Гаммета со многими физико-химическими свойствами веществ (дипольным моментом, потенциалом полуволны полярографического восстановления, потенциалом ионизации, спектральными характеристиками и т.д. (1,2). [c.111]

Константа равновесия этой реакции равна 1,75-10 , что соответствует степени диссоциации 0,004. Жидкий аммиак растворяет щелочные и щелочно-земельные металлы, фосфор, серу, иод и многие неорганические и органические соединения. При температурах выше 1300°С аммиак диссоциирует на азот и водород [c.187]

Константы кислотной диссоциации органических соединений в водных растворах при 25° С [c.235]

Спектрофотометрнческий метод дает возможность исследовать процессы комплексообразования, изучать состояние веществ в растворе определять константы диссоциации органических реагентов, состав комплексных соединений, константы устойчивости комплексных соединений [15] — [18]. [c.30]

Количественная обработка показывает, что экстрагируемость металла зависит от собственных растворимостей комплекса металла и органического реагента в фазе органического растворителя и в водной фазе и констант диссоциации обоих соединений (стр. 53, 54). Здесь можно провести несколько наблюдений по растворимости комплексов металлов. Хелатные комплексы, в которых металл стал частью органической структуры и, возможно, более или менее экранирован внутри молекулы, вероятно, растворимы во многих органических растворителях и плохо растворимы в воде, если они не заряжены. Очевидно, что присутствие такой ионной группы, как — 501, весьма неблагоприятно влияет на экстрагируемость. [c.127]

Ускорение процессов гидролиза различных органических соединений добавками кислот или щелочей явилось предметом длительных и тщательных исследований. Было установлено, что скорость гидролиза снижается с уменьшением степени диссоциации добавляемых кислот. В последнее время получен ряд доказательств того, что в гомогенных жидких системах недиссоциированная молекула вещества, действующего каталитически, обладает определенной каталитической активностью. Чем сильнее каталитическое действие кислоты, тем интенсивнее и каталитическая способность ее недиссоциированных молекул по сравнению с ионами. Если скорость реакции представляет собой сумму скоростей, определяемых активностью молекулы и иона, действующих пропорционально их концентрации, то константа скорости реакции К определится уравнением [c.547]

Органические функциональные группы определенным образом влияют на распределение электронов в тех группах, к которым они присоединены, Выражение этих эффектов в виде линейных соотношений, в которые входит свободная энергия, позволяет получить весьма полезную связь между определенными химическими свойствами. Наиболее известным из таких линейных соотношений является уравнение Гаммета, которое связано с передачей влияния на распределение электронов через бензольные и другие ароматические кольца. Рассмотрим константы диссоциации соединений трех классов [c.234]

Хотя растворимость исследуемого соединения налагает некоторые ограничения на выбор системы растворителей, все же такой выбор в ряде случаев определяется, по-видимому, прихотью экспериментатора. Наиболее часто используются смеси спирта, диметилформамида (ДМФ) или метилцеллозольва (2-метоксиэта-нола, МЦЗ) и воды. Вызывает сожаление отсутствие стандартизации в этом вопросе, поскольку сравнение значений К, определенных в различных растворителях, может быть сделано только весьма приблизительно. Симон [331] предложил стандартный метод определения кажущихся констант диссоциации органических соединений в системе вода —метилцеллозольв (1 4, по весу) и привел прекрасный пример использования этой методики. [c.368]

Отметим еще попытку связать скорость реакции с электроотрицательностью групп и измеренными с помощью электропроводности константами диссоциации органических соединений. Так, еще в 1881 г. Меншуткин заметил, что при введении в молекулы спиртов, электроотрицательных элементов, подобных хлору, или групп, подобных ОН, этерификационная способность падает [55, с. 315]. В результате исследования электропроводности большого числа органических кислот и оснований в 1884—1887 гг. Оствальд пришел к выводу о полной пропорциональности между коэффициентами скорости реакций и электропроводностью реагентов. Однако в 90-х годах было показано (Меншуткин, Генри, Ганч и др.), что в общем виде это правило неверно. [c.149]

Попыткой такого рода является работа Брандта и Гульстре-ма [13], которые, исследовав взаимодействие Ре -ионов с 5-замещенными фенантролина, сопоставляют константы диссоциации органических соединений с константами нестойкости комплексов. [c.29]

Спектрофотометрические методы были успешно применены для изучения сольватации ионов в спирто-водных растворах [262], определения констант диссоциации органических соединений [263, 264, 277—279], изучения реакции взаимодействия гетероорганических соединений с ионами магния, стронция, бария, кальция, цинка [265—267], фотохимических превращений тионовой кислоты [276] и эргостерипа в витамин В2 [274, 275], а также для исследования реакций изомеризации, например, аниотропных перегруппировок спиртов [273] [c.68]

Так, Коновалов показал, что изменение скоростей образования ацетанилида при избытке того или иного реагента параллельно изменению электропроводности смесей анилина и уксусной кислоты [199, стр. 446—448], а немецкий ученый Вакеман [200], датчанин Петерсон [107] и швед Куллгрен [201] обнаружили значительное уменьшение диссоциации органических молекул при переходе от водных к водно-спиртовым (и водно-ацетон-ным) растворам. При этом оказалось, что в зависимости от строения молекул растворителей они по-разному действуют на константу диссоциации растворенных соединений. Так, ацетон понижает эту константу сильнее, чем спирт. [c.52]

Суждение об относительной силе и о знаке индуктивного влияни атомов и групп можно получить путем сравнения свойств органиче ских соединений одного класса, содержащих сравниваемые атомь и группы. Например, можно оценить влияние групп на константь диссоциации органических кислот. Величины этих констант опре деляются равновесием [c.126]

С увеличением числа симметрично расположенных в гидр-азобензоле негативирующих групп возрастает способность данного соединения к солеобразованию, что непосредственно связано с увеличением константы диссоциации соответствующего соединения. Одновременио растут интенсивность и глубина окраски органического иона, являющиеся следствием увеличения эффекта сопряжения. Кроме того, растворимость солеобразных соединений снижается, а гидролитическая устойчивость повышается. [c.145]

Влияние внутримолекулярного взаимодействия заместителя и карбоксильной группы на константы диссоциации органических кислот. Сильное влияние на константы диссоциации может оказывать заместитель, если он способен к непосредственному взаимодействию с карбоксильной группой с образованием псевдоцикличе-ских соединений. Одним из таких хорошо изученных взаимодействий является образование внутримолекулярной водородной связи. Последняя может образовываться в зависимости от природы [c.106]

Определение констант устойчивости светопоглощающих комплексных соединений и констант диссоциации органических реагентов. [c.10]

Полярографические потенциалы и константы протолиза органических соединений. Если полярографические потенциалы характеризуют электроноакцепторную способность молекулы, то константы протолиза являются мерой протоподонорной способности последних. Хотя между этими величинами и нет строгой взаимосвязи, тем не менее обе они находятся в прямой зависимости от электронодонорных и электроноакцепторных свойств заместителей. Это выражается уже в том, что значения во многих реакционных сериях являются линейными функциями гамметовских о-констант, значения которых получены из констант диссоциации пара- и мета-замещенных бензойных кислот или фенолов. Поэтому в тех реакционных сериях, где затруднительно сопоставлять значения с какой-либо стандартной шкалой а-констант, они могут быть сопоставлены [c.133]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Нитрозофенилгидроксиламин можно представить как производное гидроксиламина NH OH, в котором один атом водорода при азоте замещен нитрозогруппой —N0, а другой фенильным радикалом —С Н . Гидро-ксиламин является слабым основанием. Введение радикала —С Н,, как и в других случаях, усиливает кислотные свдйства соединения. Б связи с этим нитрозофенилгидроксиламин является довольно сильной кислотой в сравнении с другими органическими кислотами. Константа диссоциации нитрозофенилгидроксиламина К = 5,3-10Эта кислота неустойчива в свободном виде в кислых растворах, особенно при нагревании, она довольно быстро разлагается, причем частично образуются смолистые продукты, затрудняющие отделение осадков при фильтровании. Поэтому реактив применяют в виде устойчивой аммонийной соли и пользуются свежеприготовленным I профильтрованным раствором последней. При осаждении ионов металлов из кислых растворов стараются не вводить большого избытка реактива. Осаждение ведут без нагревания. [c.102]

В уксусном ангидриде бензоат натрия подвергается сольволизу практически полностью. Бензойная кислота, как и другие органические кислоты, не проявляет кислотных свойств в этом растворителе. Образуется эквивалентное бензоату количество ацетата натрия, который является одним из наиболее сильных оснований (Ксв= = 10-2). Сила слабого основания кофеина значительно увеличивается в уксусном ангидриде (/Ссв= 10 ), поэтому становится возможным его титрование. Отношение констант диссоциации ацетата натрия и кофеина (Ксв,/Ксв,), характеризующее различие в силе этих двух соединений, равно 10 . В связи с достаточно большой величиной Ксв,1Ксп, в уксусном ангидриде становится возможным дифференцированное титрование смеси бензоата натрия и кофеина. В первую очередь титруется хлорной кислотой бензоат натрия, во вторую очередь — кофеин. На кривой титрования обнаруживаются два скачка потенциала. [c.115]

Свойствам кислот в основных растворителях посвящено много работ, но только в немногих из них сила кислот определена количественно. Краус и Брей, а также Смит (1927) вычислили константы диссоциации ряда мпнеральных и органических соединений в аммиаке на основании данных об электропроводности. Подсчет констант они произвели по несколько видоизмененному уравнению Оствальда, экстраполируя результаты на нулевую ионную силу. [c.282]

Весьма интересно влияние давления на ионное равновесие водных растворов электролитов. Исследования, выполненные при 25°С и при давлениях до 300 МПа, показали, что константы диссоциации целого ряда органических кислот в водных растворах возрастают при увеличении давления от атмосферного до 300 МПа в среднем в 3,5 раза, а для некоторых оснований (например, КН40Н) в 12...14 раз. Отсюда видно, что диссоциация исследованных соединений сопровождается уменьшением объема. Причиной этого является гидратация (в общем случае сольватация) образующихся ионов в гид-ратной (сольватной) оболочке, окружающей ион, молекулы растворителя расположены более плотно (электрический заряд на ионе), чем в объеме растворителя. Исследования показали, что уменьшение объема при диссоциации большинства кислот составляет 10...12 см /моль При более высоких давлениях константа диссоциации возрастает весьма сильно константа диссоциации ЫН40Н прн 45 °С увеличивается при росте давления от атмосферного до 1200 МПа более чем в 500 раз. Отсюда можно заключить, как возрастает химическая активность данного соединения в условиях высокого давления. В качестве еще одного примера возрастания степени диссоциации слабых электролитов с повышением давления можно привести данные, согласно которым константа диссоциации пиперидина в метиловом спирте при 45 С возрастает в 1000 раз при увеличении давления с атмосферного до 1200 МПа. [c.116]

Хлорноватистая кислота обладает характерным запахом. Ее разбавленные растворы почти бесцветны, а более крепкие имеют желтый цвет. Константа кислотной диссоциации Н0С1 при обычных условиях равна 4 10 . Диссоциация ее по основному типу (т. е. НОС1 НО + СГ) экспериментально не обнаружена. Однако имеются косвенные указания на ее возможность. Например, с органическими соединениями НОС] способна реагировать ио схемам (R — органический радикал) [c.260]

Кислотные свойства органических соединений связаны с наличием в их составе карбоксильной —СООН и сульфогруппы —SO3H, причем константы диссоциации имеют, как правило, порядок 10 —10 . Основной характер имеют алифатические -и ароматические амины. В протолитические реакции вступают также сложные эфиры, вещества, содержащие гидроксильные и карбонильные группы. Например, альдегиды и кетоны реагируют с гидрохлоридом гидроксиламина с образованием НС1, которую затем оттитровывают раствором гидроксида натрия или калия R R [c.213]

Белая кристаллическая очень гигроскопитаая масса. Пл. 2,950 г/см . Т. пл. 58—60 °С. Чрезвычайно хорошо растворима в воде (85% при 20 °С). Обладает, как и HjSOj, очень большим сродством к воде. Способна разлагать многие органические соединения с выделением углерода (обугливать). Очень сильная кислота, ее вторая константа диссоциации К. = 8,9 10 прп 25 С. [c.185]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

В качестве компонентов суспензии используют также СаО -i-СаСОз, СаО 4- a(OH>2, aO + MgS04. С целью повышения эффективности известковых способов очистки газов от диоксида серы в абсорбент добавляют различные органические соединения, например, дикарбоновые кислоты с величинами констант диссоциации между значениями констант сернистой и угольной кислот. При этом поглощающая способность суспензии в отношении SO2 повышается в 7-30 раз. [c.249]