Меншуткина реакция константа скорости

Таблица 5.5. Абсолютная и относительная константы скорости, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия активации реакции Меншуткина между триэтиламином и иодэтаном в 20 растворителях при 50 °С [59]

Одним из примеров таких реакций, где одновременно имеют место и сольватационные эффекты, являются реакции Меншуткина, т. е. реакции моногалогенидных алкилов с аминами, которые проводятся в различных растворителях. Роль давления в изменении констант скоростей реакций Меншуткина, где исходные компоненты отличались по своей молекулярной конфигурации и, следовательно, реакции между ними обладали различными стерическими факторами, была изучена при 60°С и давлениях до 303,9 МПа в растворе ацетона. Из этих опытов выявилась четкая закономерность относительно ускорения реакции и пространственной затрудненностью ее осуществления. [c.190]

В 1980 г. Н. Меншуткин обнаружил, что константа скорости зависит от природы растворителя. В табл. 66 даны константы скорости реакции [c.167]

Н. А.. Меншуткин посредством измерения начальных скоростей реакций открыл закономерности, устанавливающие влияние строения органических кислот и спиртов на скорость и предел этерификации. Эти работы явились прологом к созданию химической кинетики, оперирующей более адекватной величиной — константой скорости. [c.651]

Скорость реакции Меншуткина и легкость присоединения протона к амину обусловливаются одним и тем же фактором—аддитивной способностью (способностью к присоединению) неподеленной электронной пары азота. Влияние замещающих групп на скорость реакции удобнее всего проследить путем сравнения констант скоростей реакций анилина и пара-замещенных анилинов с одним и тем же галогеналкилом. [c.236]

При этом, если дипольный момент активированного комплекса равен сумме дипольных моментов реагирующих частиц, диэлектрическая проницаемость среды не должна влиять ва константу скорости реакции при условии, что Гд1 + - г . Уравнением (3.16) хорошо описывается зависимость константы скорости от (е - 1)/(2е + 1) реакции Меншуткина [c.142]

На рис. 10 показано влияние давления на константу скорости другой реакции Меншуткина — взаимодействия йодистого изопропила с диметиланилином. Из рассмотрения рисунка видно, что эта константа возрастает почти в 500 раз при увеличении давления с 1 до 12 000 ат. У нормальных реакций константа скорости реакции обычно также возрастает с ловышением давления, но этот рост сравнительно невелик (обычно лишь в несколько раз в интервале давлений до 12 ООО ат). [c.48]

Лейдлер отмечал [11, 242], что уравнение (5.88) имеет лишь полуколичественный характер и позволяет только весьма грубо оценить влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции с участием биполярных реагентов. Это справедливо и по отношению к уравнениям (5.87) и (5.90). Тем не менее во многих случаях экспериментально была обнаружена удовлетворительная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости растворителя примером может служить реакция Меншуткина между триалкил-аминами и галогеналканами, приводящая к четвертичным солям тетраалкиламмония [2, 56, 58, 60, 61, 64, 65, 245—247]. [c.284]

Впервые описываемая уравнением (5.87) зависимость константы скорости реакции Меншуткина была обнаружена Глас-стоном, Лейдлером и Эйрингом [2], которые, в частности, нашли, что в бинарной смеси растворителей бензол—этанол существует линейная зависимость между lg(fe/ o) и (ег—1)/(2ег+ + 1), а в смеси бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. [c.284]

Рис. 5.10. Корреляция между 1е( о) [56] и функцией Кирквуда (е,—1)/(28г+1) для реакции Меншуткина между триэтиламином и иодэтаном при 40 °С в бинарных смесях ацетон — бензол и ацетон — 1,4-диоксан (в качестве стандартного растворителя выбран ацетон, константа скорости в котором принята равной единице).

Часто сообщалось, что уравнение (5.87) качественно правильно описывает соответствующие зависимости между константами скорости реакции Меншуткина и функцией диэлектрической проницаемости, хотя эти зависимости и не строго линейны. [c.285]

Влияние давления на константу скорости реакций Меншуткина (в ацетоне при 60°) [239] [c.146]

Первое систематическое исследование кинетики и механизма образования эфиров различных спиртов было начато в 1877 г. H.A. Меншуткиным. Он же установил роль растворителя как важного фактора, определяющего величины констант скоростей реакций в растворах. В результате работ [c.14]

Нернст, анализируя данные, полученные Меншуткиным, отмечает, что присутствие (в растворителе) гидроксильной группы, а также ненасыщенных связей, благоприятствует увеличению скорости в ряду гомологов скорость убывает с возрастанием их молекулярного веса. Но особенно замечательным является то обстоятельство, что растворители, одаренные по отношению к растворенным веществам более или менее значительной диссоциирующей силою , оказываются, по крайней мере в общем, вместе с тем способными сообщать протекающим в них реакциям наибольшие скорости. Как указывает и Меншуткин, чисто физическое действие растворителя, могущее состоять, например, в изменении числа соударений между молекулами, для объяснения наблюдаемых различий в константах скоростей недостаточно [8, стр. 471]. [c.25]

Если между бензольным ядром и аминогруппой ввести группу Hj, константа скорости реакции с бромистым аллилом в бензоле при 100°, как показал Меншуткин [40], резко возрастает. Еще [c.237]

Имеющийся экспериментальный материал не дает четких указаний о зависимости константы скорости реакции при механизме 5 /2 от изменения диэлектрической постоянной. Только в случае образования четвертичных аммониевых оснований (реакция Меншуткина, стр. 236) наблюдается определенная зависимость между скоростью реакции и диэлектрической постоянной растворителей (табл. 48) [67]. [c.325]

Дальнейшему распространению представлений о константах скоростей как количественной мере реакционной способности органических молекул в большой мере способствовала статья Оствальда О постоянных химического сродства , опубликованная в 1884 г. [66]. При сравнении величин сродства (пропорциональных корню квадратному из отношений констант скоростей реакций) 33 органических кислот, определенных для ряда каталитических превращений, автор показал, что химические свойства органических соединений зависят от их строения. Эти наблюдения Оствальда совпали с выводами о характере зависимости скоростей этерификации от строения органических кислот и спиртов, сделанными в первом цикле работ Меншуткина, так как оба химика выбрали для исследования превращения, в которых можно пренебречь действием среды и сореагента на их скорости. [c.26]

Несмотря на исследования Петренко-Критченко и аналогичные работы других химиков [150], лишь сопоставив (в 1906 г.) константы скоростей реакций полиметиленовых соединений с кинетическими характеристиками ациклических и циклических молекул [85, 95, 138, 151, 152], Меншуткин наглядно показал уменьшение скоростей реакций при переходе от циклических к ациклическим молекулам, а также при увеличении числа звеньев СНг и введении боковых цепей в соседние с реакционным центром положения. Кроме того, автор обнаружил, что боковые цепи в орто- и пара-положениях циклических молекул могут увеличивать скорость реакции, что не наблюдается у соединений с открытой цепью. [c.37]

В этой же работе Меншуткин, объединив химическую и механическую природу влияния растворителя на скорость реакции, пришел к заключению, что лишь при значительных разжижениях наступает постоянство произведения константы скорости на сумму объемов реагирующих тел и растворителя [208, стр. 48]. [c.54]

В связи с этим возникла задача пересмотра выводов из работ Меншуткина и других химиков, выполненных до введения Вант-Гоффом понятия константы скорости реакции. В первую очередь сам Меншуткин в цикле работ, начатых в 1886 г., показал, что сделанные им ранее выводы в основном остаются справедливыми и при сопоставлении строения реагентов с константами скорости реакции этерификации. [c.148]

Взгляда на полностью индифферентную роль растворителя придерживался Аррениус и другие сторонники теории электролитической диссоциации. Возможность применения методов Рауля для определения молекулярных весов органических соединений, казалось, в том числе самому Раулю, подтверждала эту же точку зрения. Понятно, что с конца 80-х годов были сделаны попытки исследовать влияние растворителя на скорость органических реакций, рассматривая его как простой разбавитель. Уменьшение скорости реакции с разбавлением отмечал в 1884 г. уже Вант-Гофф. С одной стороны, это наблюдение подтвердилось в последующих работах (в том числе-в лаборатории Меншуткина), а с другой — были обнаружены факты и увеличения констант скоростей с разбавлением (Конрад, 1890). Такого рода факты указывали на то, что роль растворителя в органических реакциях не сводится лишь к представлению своего объема для взаимодействия реагентов. [c.149]

К такому выводу первым пришел Меншуткин. На основании своих исследований, в частности изучения констант скоростей изопропилового и изобутилового спиртов с уксусным ангидридом в бензоле, ксилоле и гексане, он заключил Влияние среды, в которой совершается реакция, хотя бы эта среда и была, как принято называть, химически индифферентна, оказывается огромным... мыслимо, что некоторая реакция между двумя веществами будет иметь [c.149]

В нашей работе под кинетическим анализом подразумеваются определение скоростей реакций, а тем самым и констант скорости и изучение промежуточных соединений. Скорости реакций определяются путем измерения концентрации реагирующих веществ как функции времени. В случае газофазных реакций, происходящих с изменением числа молекул, контроль за прохождением реакции можно осуществлять, измеряя давление с помощью манометра, наблюдая за ним визуально, как было ранее, или с помощью других приборов, позволяющих вести автоматическую запись изменения давления. Но такой метод не применим к жидкофазным реакциям, к которым и принадлежит огромное большинство органических реакций. Периодическое оттитровывание проб, как это делал, например, Меншуткин, — способ архаичный. В этой области монопольное положение заняли физические методы анализа. Поляриметрия нашла применение для этой цели уже в первой работе по химической кинетике, относящейся к 1850 г. (гл. XI, 2). [c.315]

Н. А. Меншуткина (1890). За истекший период этой проблеме посвящены тысячи работ, где рассматриваются различного рода корреляции между физическими свойствами растворителей и параметрами протекающих в них реакций порядком реакции, константой скорости, квазитермодинамическими параметрами процесса активации, вычисляемыми нз температурной зависимости [c.320]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции сказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля актив ных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции вза имодейстБИя триэтиламина с бромэтаиом в растворе ацетона Экспериментально для этой реакции получено следующее зиа чение константы скорости = 8,5 л1моль - сек. Отсюда [c.188]

Влияние природы растворителя на скорость реакций в растворах изучалось Н. А. Меншуткиным, Н. А. Шиловым, С. Глестоном и др. Было установлено, что значительное число реакций имеют почти одинаковые скорости как в газовой среде, так и в ряде растворителей, независимо от природы последних. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота N Oj в газовой фазе при 20 имеет константу скорости, равную 3,4-10- e/ -i. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и четыреххлористого углерода константы скорости соответственно равны 3,7-10 4,2-10- [c.351]

Представленная на рис. 5.11 зависимость константы скорости реакции Меншуткина от параметра Кирквуда для 32 апротонных и биполярных растворителей-НДВС [59, 64] показывает, что и в этом случае существует грубая корреляция, однако разброс точек очень велик. [c.284]

Представленная на рис. 5.12 зависимость константы скорости реакции Меншуткина между 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном и (2- бромэтил) бензолом от функции Кирквуда 36 растворителей [65]. Нетрудно видеть, что данные для группы протонных растворителей и группы растворителей-НДВС отделены друг от друга, причем внутри каждой группы существует приближенная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости. Подобная ситуация характерна и для реакции Меншуткина с участием других реагентов. [60, 61]. [c.285]

В литературе имеются данные [258] о влиянии давления на скорость одной реакции, представляющей собой процесс, обратный реакции Меншуткина,— на скорость разложения бромистого фенилбензилметилаллиламмония в хлороформе нри. 25°. Константа скорости в этом случае уменьшилась на 33% [c.148]

Относительно кинетики других реакций в экзоциклическом положении, кроме омыления и этерификации, известно мало. Была изучена кинетика реакции Меншуткина (образование четвертичных аммониевых солей) — взаимодействие М,К-диметил-циклогексиламинов с иодистым метилом на примерах цис- и транс-3- и 4-метилзамещенных соединений [129]. В этом случае скорости реакции отличаются незначительно (константы скорости реакции лежат в пределах 2,2-10 — 3,2-10- л-молъ -мин ). Это показывает, что объемистая К,К-диметиламиногруппа занимает главным образом экваториальное положение в ряду цис- и транс-изомеров, тогда как метильная группа в цис-1,4- и траис-1,3-изомерах занимает аксиальное положение [130]. Удивительно то, что для последних соединений, которые могут содержать заметные количества конформеров с аксиальной К(СНз)2-группой, реакция проходит с большей скоростью, чем для полностью экваториальных эпимеров. Это позволяет предполагать, что отнесение конфигураций в указанных рядах (приписаны ранее на основании физических свойств) проделано неправильно. [c.101]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Последнее И. А. Меншуткин объяснил в духе учения Д. И. Менделеева о растворах специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем (своего рода гомогенный катализ, образование промежуточного соединения с растворителем). Слабее всего такое взаимодействи проявляется у алифатических углеводородов, сильнее всего — у ароматических спиртов. Вальден, развивая положение Н. А. Меншут-кина о зависимости между величиной электропроводности хлористого водорода и каталитическим действием растворителя, показал, что константу скорости реакции Меншуткина можно связать с величиной диэлектрической постоянной растворителя. [c.95]

Изучение других реакций замещения атомов галогена в галогенпроизводных предельного ряда подтвердило правильности, отмеченные Н. А. Меншуткиным (табл. 43) [15] так, при взаимодействии галогеналкилов с ( нолятом натрия, по данным Сегаллера, между скоростью реакции и длиной цепи алкильной группы имеется простая зависимость, выражающаяся на графике [где по оси ординат отложен молекулярный вес алкила, а по оси абсцисс—Мяш/ (где к—константа скорости)]—прямой линией. [c.302]

Применяя константы скоростей реакций для определения реакционной способности соединений, голландские химики уточнили некоторые наблюдения Меншуткина. Так, оказалось, что при этерификации и бромировании фумаровой и малеиновой кислот 1( с-форма (малеиновая кислота) реагирует быстрее транс-(рор-мы (фумаровой кислоты) 161, русск. перев., стр. 100—103]. [c.26]

Более полно зависимость реакционной способности алкилгалогенидов от их строения была изучена Меншуткиным в 1890 г. [102] и 1895 [103]. При рассмотрении реакций алкилгалогенидов с триэтиламином автор показал ...предельные иодгидри-ны нормального строения представляют наибольшие константы скорости [102, стр. 353]. Это положение было полностью подтверждено Караррой, исследовавшим взаимодействие метил-и этилиодидов, с диметил-, метилэтил- и диэтилсульфидами [104]. [c.28]

Через год Меншуткин при изучении реакций насыщенных и ненасыщенных алкилгалогенидов с большим числом гетероциклических соединений показал, что насыщенные молекулы реагируют быстрее, чем ненасыщенные, и скорость реакции растет с увеличением основности гетероциклического соединения. Так, константы скорости реакции бромистого амила с пиридином в 2 раза меньше, чем аналогичные величины для бромистого метила. Реакции же бромистых алкилов с пиперидином протекают быстрее, чем их взаимодействия с пиридином, в десятки раз (в 74 раза для бромистого амила и в 62 раза для бромистого метила). Кроме того, во всех рассмотренных случаях в открытых и замкнутых цепях, углеродных или гетероатомных, влияние боковой цепи на скорость выражается однородными признаками. Такая одинаковость влияния невольно заставляет предположить, что одна общая причина производит этот эффект... Невольно мысль останавливается на причине механической, в смысле стерического затруднения (steris he Hinderung), представляемого боковыми цепями для течений реакций... и, может быть, различным весом этих цепей. Такую точку зрения высказал впервые Мейер у нас (в России.— В. К.) работы в этом направлении ведет Петренко-Критченко. Многие данные хорошо объясняются этим представлением, но одно механическое представление недостаточно для объяснения всех встречающихся случаев [87, стр. 421—422]. [c.36]

В противоположность этим наблюдениям ученик Меншуткина Омелянский обнаружил при взаимодействии триэтиламина с иодистым этилом в ацетоне и при реакции изобутилового спирта с уксусным ангидридам в бензоле [187], что скорости реакций с разбавлением падают, а произведение константы скорости на объем раствора увеличивается, достигая постоянного значения только при больших разбавлениях (при и>80) (табл. 11). Поэтому закон действующих масс во всей строгости. .. приложим лишь при сравнительно больших разбавлениях..., когда растворитель является индифферентным, играя роль лишь простого механического разбавления [187, стр. 659]. К сожалению, STO ценное замечание не получило характера широкого обобщения ни у Омелянского, ни в аналогичной работе немецкого химика Рамсберга [188]. [c.48]

Более глубоко влияние природы активированного комплекса на механизм органических жидкофазных реакций (на примере реакции Меншуткина) изучили Винн-Джонс и Эйринг [349], ко торые обнаружили, что в ряде случаев изменение энтропии акти вации близко к изменению скорости реакции, т. е. активированный комплекс по своим свойствам приближается к продуктам реакции. Причем если такой комплекс сильно полярен, то многие молекулы (полярного.— В. К.) растворителя ориентируются вокруг него [349, стр. 499]. Так, пока имеется достаточное количество ацетона в смеси ацетон — бензол, для того чтобы окружить активированный комплекс при реакции триэтиламина с бромистым этилом, энтропия активации значительно не изменяется. Однако когда содержание ацетона составляет меньше, чем одну пятую часть от общего объема растворителя, константа скорости реакции уменьшается в соответствии с выражением (И—11) при понижении энтропии активированного комплекса (табл. 26). [c.116]

Для разрешения проблемы зависимости скорости реакции О строения большой интерес представляют исследования кинетиш процессов при различных температурах, позволяющие раздельна определить энергию активации и вероятностный фактор. Лишь 1 немногих случаях lg скорости реакции является прямой функцие энергии активации (реакция Меншуткина—стр. 217 см. также [4]) обычно же зависимость оказывается очень сложной. Интересно пр1 этом отметить, что во многих случаях, несмотря на существующуь сложную зависимость, константа скорости реакции в общем изме ияется соответственно с электронными влияниями заместителей н состояние реагирующей молекулы. [c.250]