Гофмановское расщепление аммониевых солей

Обычно катализаторы выполняют свои функции очень хорошо, однако следует иметь в виду, что аммониевые и фосфониевые соли могут подвергаться деструкции в ходе реакции. Известно, например, что четвертичные гидроксиды претерпевают при повышенных температурах гофмановское расщепление (элиминирование), однако в зависимости от структуры эта реакция может идти и при комнатной температуре. Кроме того, при наличии подходящих заместителей возможен распад [c.90]

Если у четвертичной аммониевой соли в р, -положении имеется двойная связь, то может произойти отщепление протона от 8-С-атома, которое приведет к гофмановскому расщеплению с образованием диенового соединения [c.169]

Гофмановское расщепление четвертичных аммониевых солей [c.203]

Ранее Браун и др. [15] для того, чтобы укоротить углеродную цепь карбоновой кислоты только на один атом углерода, переводили ее с помощью реакции Гофмана в амин, бензоилирование которого с последующей перегонкой над пятибромистым фосфором приводило к получению соответствующего бромида. Позднее Браун [13] восстанавливал эфир исходной кислоты в соответствующий спирт, из которого получал сначала бромид, а затем при взаимодействии с триметиламином — четвертичную аммониевую соль. Гофмановское расщепление с последующим окислением приводило к получению требуемой кислоты, но с малым выходом. [c.518]

Деградация четвертичных аммониевых солей (R—N=) при восстановлении амальгамой натрия [247, 249, 312] или при гидрировании в слабоосновной среде [250] хорошо известна [126, 472, 571, 698] (см. также гл. 14). Использование амальгамы натрия может вызвать гофмановское расщепление вследствие образования щелочи, и поэтому иногда более предпочтительным оказывается каталитический метод, например, в случае хлорида С-курарина I [105]. [c.118]

Возрастание равновесной концентрации цисоидной формы при введении соответствующих заместителей в молекулу диена находит отражение в возрастании скорости присоединения (см. стр. 561). В 1,2-бисметиленциклоалканах включение второго и третьего углеродных атомов диена в цикл замораживает исоиакг/ю конформацию. Такие квазициклические диены могут быть получены пиролизом сложных эфиров или гофмановским расщеплением бифункциональных аммониевых солей [438] они относятся к наиболее реакционноспособным диенам [c.539]

Основной вывод из всех рассмотренных выше данных заключается в том, что в случае обычных реакций расщепления по Гофману, т. е. при пиролизе четвертичных аммониевых оснований, преобладает, как правило, транс- -отщепление. транс- -Отщеплепие имеет место также при расщеплении галогенных солей четвертичных аммониевых оснований амидом натрия. Однако при взаимодействии четвертичной аммониевой соли с металлоорганическим соединением обычно преобладает механизм цис-а, -элиминирования, включающий образование промежуточного илида. Изменения в строении аммониевой соли, приводящие к возникновению пространственных препятствий в переходном состоянии Для транс-отщепления или способствующие усилению кислотного характера метильных атомов водорода, увеличивают значение цис-а, -элиминирования (в ущерб транс-отщеплению) даже в условиях нормального гофмановского расщепления. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология