Гофмановское

Опыт 87. Получение аминов из амидов кислот (гофмановское расщепление) [c.96]

Большое препаративное значение имеет гофмановское расщепление амидов кислот до аминов, описанное на стр. 162. [c.278]

Синтез циклопропена, описанный Демьяновым (1923), а затем Шлаттером (1941), основан на исчерпывающем метилировании цикло-пропиламина и последующем гофмановском расщеплении четвертичного основания [c.9]

Обычно катализаторы выполняют свои функции очень хорошо, однако следует иметь в виду, что аммониевые и фосфониевые соли могут подвергаться деструкции в ходе реакции. Известно, например, что четвертичные гидроксиды претерпевают при повышенных температурах гофмановское расщепление (элиминирование), однако в зависимости от структуры эта реакция может идти и при комнатной температуре. Кроме того, при наличии подходящих заместителей возможен распад [c.90]

Эти названия не столь привычны, как названия, созданные на основе гофмановской теории типов много лет назад и рассматривающие амины как продукты замещения водорода в родоначальном соединении на аммиак этиламин, метилэтиламин, триэтиламин, фениламин (анилин), М-метил-бензиламин. Эта система наименований также разрешена правилами ШРАС, однако лучше забыть старое и применять как основу название углеводорода, а не радикала. [c.145]

Причиной перегруппировки промежуточного продукта г в эфир изоциановой кислоты, как уже указывалось при гофмановской перегруппировке, является ненасыщенность атома азота, стремящегося дополнить секстет электронов до октета. [c.163]

Если у четвертичной аммониевой соли в р, -положении имеется двойная связь, то может произойти отщепление протона от 8-С-атома, которое приведет к гофмановскому расщеплению с образованием диенового соединения [c.169]

Если подвергнуть образовавщийся амид гофмановской перегруппировке, то, как показывают опыты с меченым углеродом, С-атом карбонильной группы исходного кетона сохраняется в образовавшемся амине [c.223]

Элиминирование триалкиламина из четвертичных аммониевых оснований (гофмановский распад) ) [c.318]

Не надо путать с гофмановской перегруппировкой амидов кислот (си. разд, Г,9). [c.318]

При нагревании гидроксидов тетраалкиламмония R4N 0H образуются третичный амин, алкен и вода. Эта реакция элиминирования была открыта еще в середине прошлого столетия и называется гофмановским расщеплением. Она относится к реакциям -элиминирования и протекает по механизму Е2, как это изображено в общем виде на приведенной ниже схеме [c.223]

Несмотря на расхождение во мнениях относительно некоторых деталей механизма перегруппировки, один факт можно считать точно установленным уходящая группа сохраняет конфигурацию нри мигрирующем атоме углерода. Следовательно, как и в случае перегруппировки Вольфа (разд. 19.4), в процессе гофмановской перегруппировки не происходит миграции свободного карбаниона. [c.214]

В отщепляет протон у р-С-атома и освободившаяся пара электронов перкходит к а-С-атому с образованием двойной связи при этом отщепляется третичный амин (гофмановское расщепление) [c.168]

Гофмановское расщепление конгидрина протекает таким образом, что при пиролизе оксиметилата образуется эпоксид (обычная реакция р-оксиаммониевых соединений), который после повторного метилирования и пиролиза дает триметиламин и нейтральный эпоксид. Последний при гидрировании и гидролизе окисного кольца превращается в 3,4-ди-оксиоктан. Отсюда вытекает структурная формула конгидрина [c.1066]

Строение этого алкалоида было установлено Ингом и Шпетом в результате изучения реакций его распада. Гофмановское расшепление цитизина с последующим гидрированием образовавшихся двойных связей приводит к тетрагидрогемицитизилеиу (а), которьи при расщеплении озоном дает 3, 5-диметилпиперидои (б), а при дегидрировании образует [c.1083]

Строение эметина 29H40N2O4 было полностью выяснено главным образом работами Пайлера, а также Беттерсби и Опенщоу, в основном путем изучения безазотистых продуктов, получающихся при повторном гофмановском расщеплении алкалоида. [c.1108]

Для определения положения атомов кислорода в кодеине особенно большое значение имело исследование продукта перегонки метилгидрата кодеина (гофмановское расщ,епление). Этот продукт носит название а-метилморфиметина его образование из кодеина выражается следующими суммарными формулами [c.1111]

Как получить ттиламин гофмановским расщеплением амида Приведите схему с указанием промежуточных продуктов [c.102]

Важность стерического фактора была продемонстрирована многими способами. Так, возрастание в соединении данной структуры размера уходящей группы приводит к соответствующему увеличению доли продукта гофмановского отщепления. Тот же результат наблюдается при увеличении степени развет-вленности соединения (как в случае галогенпроизводных, так и в случае ониевых солей), что должно приводить к возрастанию объема взаимодействующих групп в переходном состоянии Е2. Но наиболее убедительным является, вероятно, тот факт, что увеличение размера иона основания, катализируюш.его реакцию отщепления, приводит к возрастанию доли продукта гофмановского отщепления. Так, при дегидробромировании МеСН2С(Ме)2Вг возрастание размеров иона основания в ряду [c.240]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Так как известно, что гидролизу бензамидов способствуют замес" тители, оттягивающие электроны от связи СО — N к кольцу [49]. то очевидно, что при гофмановской перегруппировке, например, 4-нитро-фталимида нитрогруппа, оттягивая электроны от положения 1, будет способствовать преимущественному гидролизу связи — СО — N именно [c.263]

Гидрированием этого амина было доказано, что он содержит одну двойную связь, положение которой было установлено по появлению в УФ-спектре полосы поглощения при 226 ммк, характерной для винил-аминов. Это было также подтверждено данными ИК-спектроскопии. Образование нерастворимого в щелочи бензолсульфонильного производного подтверждает, что амин является вторичным, а течение гофмановского расщепления свидетельствует о его циклическом строении. Считают, что образование амина III обусловлено пространственной сближенностью двух функциональных групп в оксиокоиме I. [c.98]

Последнее подвергали исчерпывающему метилированию, в результате которого получалась гидроокись четвертичного аммониевого основания П1. При перегонке в вакууме образовывалось диеновое основание IV, которое в результате повторного гофмановского расщепления было превращено в циклооктатриен V реакция с бромом, протекающая как [c.126]

Такое же препаративное значение, как и гофмановское расщепление амидов, имеет термическое расщепление азидов кислот, называемое расщеплением по Кур-цигусу i [c.872]

Надо отметить, что на результат элиминирования оказЫ вает влиянне еще стагистическин фактор для элиминирования в гофмановский Л -олефии в распоряжении имеется 6 атомов водорода по сравнению с всего двумя атомами водорода при элиминировании по Зайцеву. Таким образом, чисто статистически гофмаиовскэя ориентация должна быть в три раза более вероятной, чем образование А -олефииа (обратите внимание на статистическое влияние и в. других случаях при объясиенни направления элиминирования ). [c.297]

В астоящее время гофмановский распад иногда применяют а лаборатории.-есл И надо получить определенный олефии (напрнмер, с коицевой двоимой связью) в относительно мягких условиях. Во многих случаях при этом необязательно переводить четвертичную аммониевую соль в свободное аммониевое основание. Так, соли оснований Маиииха строения [c.319]

Получение гексена-1 через гофмановский распад из н-гексил-амина Коуп А., Трумбулл Э. В сб. Органические реакции. Сб. 11, Пер. с англ. —М. Мир, 1965, с. 327. [c.320]

Последний обладает анальгетическим действием, в то время как 2-и 4-окс1 производные Ы-метилморфинана неактивны. Строение Ы-метилморфинан доказано гофмановским распадом и гидрированием дес-основання до 12 (р-диметиламиноэтил)-октагидрофенантрена [c.475]

Ключевой стадией этой последовательности нревращеннй является гофмановское расщепление четвертичного аммониевого основания. Циклонронен абсолютно стабилен только в твердом виде при -196°С, но уже при -80 он самопроизвольно нолимернзуется. [c.1843]

Прежде чем перейти к дальнейшему обсуждению, следует убедиться, что мы понимаем различие между гофмановским расщеплением и правилом Гофмана. Гофмановское расщепление представляет собой определенный ТПП реакднп, а именно превращение гидроксида тетразамещенного аммония в амин, алкен и воду. Правило Гофмана — это правило, которое предсказывает, что при реакции элиминирования соединений, в которых отщепляющаяся группа положительно заряжена, преимущественно образуется наименее замещенный алкен. [c.225]

С другой стороны, Ринкес при исследовании гофмановской перегруппировки выделил некоторые промежуточные продукты, образование которых находится в соответствии с теорией Штиглица. Так, при гофмановской перегруппировке диамида диэтилмалоновой кислоты Ринкес выделил натриевую [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология