Аммониевые основания четвертичные пиролиз

Наиболее важной реакцией четвертичных аммониевых оснований является их термическое разложение при температурах 100 °С или выше — разложение по Гофману, рассмотренное в гл. 10 как пример реакции элиминирования. При пиролизе гидроокиси самого тетраметиламмония образуются метанол и триметиламин, но обычно при пиролизе гидроокисей получаются третичный амин и алкен, а не алканол. Установление природы алкена и третичного амина указывает на структуру исходного четвертичного соединения, а если оно было получено путем исчерпывающего метилирования, то сразу можно вывести структуру исходного амина. Структуры многих азотсодержащих оснований, называемых алкалоидами, которые встречаются в растениях и многие из которых являются очень ценными лекарственными препаратами, были установлены путем использования одновременно исчерпывающего метилирования и элиминирования по Гофману. Поскольку атом азота часто входит в состав пиперидинового или пирролидинового колец (см. гл. 20, разд. 1), то расщепление алкалоида обязательно включает стадию раскрытия цикла. Это можно показать на примере пиперидина [c.466]

Исчерпывающее метилирование, превращение в четвертичное аммониевое основание и пиролиз приводит к циклогексену. [c.643]

На основании последних результатов Гофман сформулировал эмпирическое правило, согласно которому при пиролизе четвертичных аммониевых оснований в виде алкена предпочтительно отщепляется группа, способная образовать алкен с наименьшим числом алкильных 1 рупп. [c.179]

Пиролиз четвертичных аммониевых оснований [c.39]

Реакция пиролиза четвертичного аммониевого основания, приводящая к образованию олефина и третичного амина, известная под названием гофмановского расщепления [59], представляет собой один из наиболее широко используемых процессов при установлении строения алкалоидов . Однако зачастую интерпретация результатов реакции требует известной осторожности. Основным содержанием данного обзора будет рассмотрение других реакций, которые могут сопровождать или подменять собой нормальный ход расщепления. [c.341]

Подобно четвертичным аммониевым основаниям, пиролизу могут быть [c.224]

Элиминирование аминов. Пиролиз четвертичных аммониевых оснований приводит к олефинам путем атаки иона гидроксила на атом водорода в р-положении к азоту и анионоидного отрыва третичного амина (реакция Гофмана). [c.352]

На основании этих результатов Гофман сформулировал эмпирическое правило, согласно которому при пиролизе четвертичных аммониевых оснований предпочтительно отщепляется в виде олефина группа, способная образовать олефин с наименьшим числом алкильных групп. [c.114]

При пиролизе гидроксидов четвертичных аммониевых оснований отщепляется вода, образуется третичный амин и этиленовый углеводород. Напишите уравне- [c.91]

См. Гетероциклического азота Реакция с Н1, пиролиз полученного четвертичного аммониевого основания до алкилиодида и последующий весовой, титриметрический или хроматографический анализ [c.27]

Разложение четвертичных аммониевых солей и оснований также сопровождается вальденовским обращением, если не имеет места реакция элиминирования. Например, пиролиз оП [c.114]

Герциг и Мейер 1 предложили определять алкилимино-функцию, переводя ее в иодид четвертичного аммониевого основания, при пиролизе которого выделяется алкилиодид [c.211]

Довольно необычный синтез иодистого азетидиния описан Гибсоном и Манном [34], которые нашли, что при пиролизе моноиодида тетратретичного амина [ H2N( Hз)2]4 элиминируется третичный амин и образуется соль циклического четвертичного аммониевого основания [c.75]

При пиролизе (в большинстве случаев при температуре 100—200°) четвертичные аммониевые основания отщепляют третичный амин и дают соответствующие олефины. При этом имеет место гофмановская ориентация (см. стр. 206), например [c.224]

СНзСН2СН=СН.2-> СН2=СНСН=СН.,) ароматизация (н-гептан- -толуол). Термическая дегидратация спиртов над окисью алюминия. Алкены из алкилсерных кислот. Образование карбида кальция (в электрической печи). Пиролиз касторового масла на н-гептальдегид (энантол) и ундециленовую кислоту. Декарбоксилирование муравьиной кислоты при 160 С. Термическое хлорирование пропилена до аллилхлорида, образующегося вместо насыщенного продукта присоединения. Пиролиз ацетона до кетена. Каталитическое дегидрирование вторичных спиртов до кетонов. Термическая деполимеризация полимеров альдегидов. Альдоль кротоновый альдегид. Термическое разложение четвертичных аммониевых оснований. [c.644]

Имеется ряд сообщений, в том числе и патентных, о получении простейших алленов путем пиролиза четвертичных аммониевых оснований и галоидных aлкeнoв , крекинга (700—10 00 С1 Сз—С4-углеводородов и спиртов " , фотолиза кетена и де-кетена а также при взаимодействии атомарного углерода с олефинами . Определенный интерес представляет термическое расщепление производных циклопропана и циклобутана с образованием замещенных алленов, например [c.97]

Основной вывод из всех рассмотренных выше данных заключается в том, что в случае обычных реакций расщепления по Гофману, т. е. при пиролизе четвертичных аммониевых оснований, преобладает, как правило, транс- -отщепление. транс- -Отщеплепие имеет место также при расщеплении галогенных солей четвертичных аммониевых оснований амидом натрия. Однако при взаимодействии четвертичной аммониевой соли с металлоорганическим соединением обычно преобладает механизм цис-а, -элиминирования, включающий образование промежуточного илида. Изменения в строении аммониевой соли, приводящие к возникновению пространственных препятствий в переходном состоянии Для транс-отщепления или способствующие усилению кислотного характера метильных атомов водорода, увеличивают значение цис-а, -элиминирования (в ущерб транс-отщеплению) даже в условиях нормального гофмановского расщепления. [c.298]

Так как алкоксильная функция выделяет алкилиодид при кипячении образца с иодистоводородной кислотой (см. раздел У-Б в гл. 6), а иодид четвертичного аммониевого основания сохраняется при этом неизменным, оказывается возможным одновременно определять алкокси- и алкилимино-функции из одной навески. Реакционную смесь выдерживают при 130 °С, пока не соберется весь алкилиодид из алкоксильной группы. Затем приемник заменяют другим и производят пиролиз иодида четвертичного аммониевого основания. Приборы, показанные на рис. 8.4—8.6, пригодны для микроопределений образцов в количестве 0,1 мг-экв. [c.215]

Гофмановская деструкция азотистых гетероциклов состоит в серии последовательных метилирований иодистым метилом до стадии образования четвертичной аммониевой соли, замене аниона иода на гидроксил и пиролизе аммониевого основания. При этом отщепляется вода и образуется непредельный амин, а на последней стадии — триметил-амин и диеновый или полпеновый углеводород, имеющий ту же последовательность связей углеродных атомов, что и в исходном гетероцикле (последняя фаза — превращение 1,4-пентадиена в 1,3-пентадиен — вызвана большей устойчивостью системы с сопряженными л-связями). Метод применяется для установления последовательности С—С-свя-зей в гетероцикле. В данном случае это — неразветвленная цепь из пяти углеродных атомов. Подобным образом может быть установлено строение и гомологов пиридина. [c.299]

Гофмановская деструкция тропика доказывает наличие мостиковой группы ЫСНз в бигетероцикле, содержащем изоциклический скелет из семи углеродных атомов. Действительно, для удаления азота требуется двукратное метилирование и двукратный пиролиз гидроокиси четвертичного аммониевого основания, причем отщепляется триметиламик и остается тропилиден — циклогептатриен (кн. I, стр. 535). Все эти факты приводят к следующей формуле тропика и схеме его превращений [c.634]

Как уже отмечалось выще, введение второй экзоциклической двойной связи к циклопропановому кольцу увеличивает энергию напряжения системы, хотя и не так значительно, как в случае введения первой двойной экзосвязи. Однако многочисленные попытки синтеза незамещенного диметиленциклопропана долгое время не приводили к успеху. Так, еще в 1955 г. Дейли [56] провел пиролиз 1,2-диацетокси-метилциклопропана, но выделил при этом диеновую фракцию, данные элементарного анализа которой не соответствовали составу диметиленциклопропана. В 1959 г. Бломквист [45] пытался получить диметилен-циклопропан из соответствующих четвертичного аммониевого основания и окиси диамина [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология