Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Диеновые полимеры, образовани

    Кинетика трехмерной полимеризации изучена очень мало, поэтому можно отметить лишь самые общие ее особенности. Полимеризация олигоэфиров, по-видимому, очень близка к трехмерной полимеризации диеновых углеводородов (образование м-полимера см. на с. 98). Для полимеризации олигомеров характерно увеличение скорости полимеризации во времени, что объясняется возрастанием вязкости среды и соответствующим уменьшением скорости реакции обрыва цепи, а также, по-видимому, образованием новых свободных радикалов в результате разрыва связей в напряженных участках полимерной сетки. [c.204]


    Полимер, образующийся в начальной стадии полимеризации диена, имеет линейную, неразветвленную структуру и в этом отношении напоминает простой виниловый полимер. Однако в диеновом полимере есть двойные связи (одна на каждое звено диена), которые могут вступать в дальнейшие реакции, подобные описанным в гл. 1. В результате этих реакций неактивный полимер входит в растущие цепи, что ведет в конце концов к образованию сетки. В сшитых макромолекулах остается большая часть их двойных связей, [c.336]

    В диеновых полимерах, содержащих в первоначальном состоянии только транс- или только г ыс-конфигурацию звеньев, можно химическими методами изменить конфигурацию части звеньев цепи, не нарушая при этом скелетных связей. Реакции этого типа могут быть проведены с помощью тиоловых кислот [25], двуокиси серы [26] и излучений высокой энергии при использовании подходящих сенсибилизаторов [27]. Изомеризация должна происходить по тем же механизмам, что и в случае низкомолекулярных олефинов. Такие механизмы включают взаимодействие со свободным радикалом, в результате которого происходит образование промежуточного аддукта с временным превращением двойной связи в простую. При распаде аддукта происходит регенерация двойной связи получится ли при этом та же самая или новая конфигурация звена, зависит от концентрации взаимодействующих веществ и равновесия реакции, определяемого условиями ее проведения. Таким путем можно вызвать далеко идущую изомеризацию цепей при сравнительно небольшой концентрации введенных в систему агентов. [c.101]

    О каучуках, получаемых из стереорегулярных диеновых полимеров, уже упоминалось. Высшие моноолефины могут полимеризоваться с образованием стереорегулярных полимеров, обладающих ценными свойствами. Хотя и несколько неожиданно, однако из некоторых высших моноолефинов могут быть получены полимеры, обладающие высокой температурой плавления и высокой вязкостью. Необходимые для этого мономеры не содержатся в газах нефтеперерабатывающих заводов в таком количестве, как пропилен, а пиролитические реакции, ведущие к их образованию из насыщенных углеводородов, значительно более сложны стоимость производства таких мономеров не должна быть, однако, выше стоимости производства многих известных мономеров для получения пластмасс. [c.222]

    При полимеризации сопряженных диенов, как, например, дивинила, имеются некоторые особенности. Прежде всего, возможные способы соединения структурных единиц мономеров являются более многочисленными, чем при полимеризации виниловых мономеров виниловый мономер ХСН =СН2 обычно при полимеризации присоединяется просто голова к хвосту , образуя правильную линейную структуру в диеновом полимере возможны различные структуры. Так, при полимеризации дивинила возможно образование следующих структур основного звена, отличающихся положением двойной связи и пространственной ориентацией атомов относительно двойной связи  [c.340]


    Образующиеся радикалы цепи могут отрывать водород от другой молекулы, присоединяться к двойным связям (если полимер содержит ненасыщенные связи), диспропорционировать или рекомбинировать. Таким образом, суммарный эффект может состоять либо в уменьшении, либо в увеличе-НИИ молекулярного веса полимера, что, по-видимому, должно сопровождаться образованием нерастворимых сетчатых структур. Для стирола деструкция является основной реакцией, в то время как диеновые полимеры и акрилаты более склонны к сшиванию и образованию гелей под действием радикальных частиц. [c.172]

    СИ = СН — по уравнению (И-7) или (И-8). Во всяком случае, в этих спектрах отсутствует полоса при 13,6 наличие которой позволило бы допустить существование соответствующих г мс-звеньев. Однако если исходить из данных, полученных для низкомолекулярных моделей полиизопрена, перемещение двойной связи в этом полимере и, возможно, в других диеновых полимерах оказывается вероятным. Представляло бы интерес исследовать окисление полиизопрена-Вв и выяснить, указывают ли данные ИК-спектров на образование траис-звеньев — СВ = СВ —, поглощение которых (при 14 х) [16, 25] не совпадает с неразрешенной областью спектра, характерной для окисленного полимера. Присутствие полосы при 14 р, подтвердило бы факт перемещения двойной связи при окислении гевеи. [c.108]

    Указанное перечисление классов полимерных веществ по их способности к кристаллизации следует признать не совсем точным. Существует несколько условий, соблюдение которых оказывается обязательным для того, чтобы полимеры были способны кристаллизоваться. Одно из основных условий связано с длинноцепочечной природой макромолекул. Дело в том, что при кристаллизации полимеров в узлы кристаллической решетки входят отдельные звенья или группы идентичных атомов, соединенные друг с другой химическими связями. Поэтому для образования совершенной кристаллической решетки необходимо, чтобы звенья были регулярно связаны в пределах полимерной цепи. Любое нарушение регулярности (разветвления, стереохимическая нерегулярность — атактические структуры, присоединение мономерных звеньев по типу голова к хвосту , голова к голове , наличие цис- и транс-изомеров в диеновых полимерах, отсут- [c.12]

    Из катионообменных смол наибольшее распространение получили смолы, образованные поликонденсацией фенолов и формальдегида, а также полимеры — продукты сополимеризации стирола с диеновыми углеводородами. [c.192]

    Самопроизвольная полимеризация диеновых углеводородов может протекать с образованием либо димерных и олигомерных продуктов, либо высокомолекулярных полимеров — линейных и пространственных. Например, для бутадиена реакция димеризации идет с образованием винилциклогексена  [c.171]

    Для предотвращения образования перекисных соединений и губчатого полимера диеновые углеводороды при хранении необходимо заправлять ингибиторами периодически проводить профилактический осмотр и, в случае необходимости, очистку аппаратов и коммуникаций, в которых хранятся продукты. В емкостях для хранения диенов не допускается наличия застойных зон. При обнаружении губчатого полимера в аппаратах или коммуникациях трубопроводы и арматуру необходимо снять и подвергнуть прожиганию или заменить, а аппараты тщательно очистить до полного удаления губчатого полимера, так как остатки губчатого полимера служат инициаторами, ускоряющими образование новых количеств полимера. [c.249]

    При нагревании диеновых эластомеров в присутствии кислот или хлоридов металлов переменной валентности протекает внутримолекулярная циклизация с образованием шестичленных колец. При этом эластичный полимер теряет свое основное качество и становится твердым и хрупким  [c.228]

    Ход реакции в таком направлении влечет за собой уменьшение непредельности полимера, так как некоторая часть двойных связей затрачивается на образование ответвлений. Поэтому непредельность натрий-дивинилового каучука несколько меньше, чем натурального, число двойных связей в котором строго соответствует числу молекул диенового углеводорода. [c.182]

    Полимеризация диеновых углеводородов протекает преимущественно с образованием полимеров, идентичных или аналогичных каучуку  [c.336]

    Важным свойством сопряженных диеновых углеводородов является их способность к полимеризации с образованием высокомолекулярных полимеров (каучуков)  [c.80]

    Одним из типов химической модификации высокомолекулярных соединений является реакция внутримолекулярной циклизации. Она может проходить в тех случаях, когда в состав макромолекул входят реакционноспособные группы, расположенные в цепи на расстояниях, необходимых для образовани.ч при их взаимодействии пяти- или шестичленных циклов. Такие группы есть в макромолекулах диеновых полимеров, поэтому эти полимеры в определенных условиях легко циклизуются, превращаясь в смолоподобные термопластичные вещества, находящие промышленное применение в качестве связующих в лаках и красках (особенно типографских), клеев, а также для получения озбностойких резин, водостойких и хорошо полирующихся покрытий. [c.58]


    В предшествующих главах процессы полимеризации рассматривались главным образом с кинетической точки зрения. Обращаясь к обсунл-дению механизма регулирования структуры цепи, мы остановимся сначала на пространственной изомерии в полимерах винильного ряда, затрагивая отчасти диеновые полимеры. Наряду с более простыми ионными системами ( 1) некоторое внимание будет уделено процессам с участием переходных металлов ( 2), которые пока не приобрели общего значения при стереоспецифи-ческой полимеризации полярных мономеров. Специально будут рассмотрены структурные аспекты полимеризации ненасыщенных карбонильных производных и амидов ненасыщенных кислот ( 3), для которых возможно протекание реакции образования макромолекул в принципиально различных направлениях. [c.240]

    Наконец, интересный диеновый полимер, который представляет собой твсрдын плотный материал, но не Эластомер, получают инициированной персульфатом полимеризацией 2, 3-дихлорбутадиена. Этот полимер можно получить методами, описанными Куном, который нашел условия, необходимые для образования полимера, способного формоваться и отливаться. [c.275]

    X. обладает хим. св-вами диеновых углеводородов. Наличие атома I и системы сопряженных двойных связей значительно повышает активность X. в радикальных р-циях и ослабляет в ионных р-циях и диеновом синтезе. Атом С1 химически мало активен. Полимеризация X. протекает по радикальному механизму легче бутадиена и изопрена. При комнатной т-ре X. полимеризуется спонтанно с образованием каучукоподобного и губчатого полимеров образование первого ингибируется фенотиазином, и-т/> т-бутилпирокатехином, пикриновой к-той, образование второго - NO и N-нитоозодифвнилами-ном. Продолжит, хранение в присут. ингибиторов приводит к циклич. димерам последние перегруппировываются в продукты более сложного состава, л. легко автоокисляется с образованием п )оксвдов, разлагаемых щелочами (ингибиторы - фенолы, гвдрохинон, аминофенолы) присоединяет по двойным связям галогены, галогеноводороды и др. обычно в положения 1,4  [c.289]

    Поскольку натуральный и многие синтетические каучуки являются как раз диеновыми полимерами, эти дефекты, если их много, могут неблагоприятным образом отражаться не только на свойствах каучуков, но и на самой способности к их образованию (ибо каучукоподобная эластичность — физическое свойство, обусловленное химической структурой молекул). С другой стороны, ограниченное количество таких дефектов может оказаться даже полезным — как для химических модификаций, так и с экологических позиций из-за двойных связей в боковых группах такие полимеры способны к автодеградации под действием света. [c.34]

    Образование стереорегулярных диеновых полимеров под влиянием галогепидов металлов VIII группы, которые формально могут рассматриваться как катионные возбудители, по-видимому, протекает по координационному механизму (см. гл, VI). [c.316]

    Пожаро- и взрывоопасность производства основных мономеров для СК усугубляется способностью диеновых и ацетиленовых углеводородов в результате контакта с воздухом окисляться в процессе получения и хранения с образованием перекисных, гидроперекис-ных и полимерных соединений. Многие перекисные и гидропере-кисные соединения взрывчаты. Поэтому перегонка продуктов, содержащих даже небольшие количества перекисей, если не принимать особых мер предосторожности, связана с опасностью взрыва, так как вследствие относительно малой летучести органические перекиси и продукты их разложения накапливаются в нижней части ректификационных колонн. Кроме того, в процессе получения диеновых углеводородов при определенных условиях возможно образование так называемого губчатого полимера, представляющего собой нерастворимый неплавкий гранулированный продукт. Превращение жидкого мономера в губчатый полимер сопровождается значительным увеличением объема. При этом в отдельных замкнутых участках возникает давление, способное вызвать разрыв стального оборудования. Особенно опасно накопление губчатого полимера в тупиковых участках трубопроводов и в теплообменных аппаратах. Некоторые продукты полимеризации диеновых [c.248]

    Применимость этого метода для решения структурных проблем определяется тем, что можно достичь высокой эффективности процесса разрыва цепи у двойных связей, не сопровождающегося другими изменениями в молекуле. Хорошие результаты обычно получали при озонировании полимеров в растворе или суспензии при комнатной или более низких температурах с последующим тщательным выпариванием растворителя и нагреванием с водой остатка, предварительно обработанного [27—31[ или не обработанного [32—34] перекисью водорода. При этом образуются продукты кислотного или кетонного характера в зависимости от того, содержат ли атомы углерода при двойной связи какие-либо заместители. Кислоты обычно определяли в виде сложных эфиров. Образование обоих типов продуктов можно показать на примере получения левулиновой кислоты из каучука (см. выше). Инфракрасные спектры озонированных диеновых полимеров подтверждают присутствие карбонильных и гидроксилын ьч групп и полное отсутствие гидроперекисей [35]. [c.201]

    Следовательно, по аналогии с результатами для диеновых полимеров, превращение гомополипептида в сополимер может быть, в принципе, осуществлено изомеризацией звеньев из одной конфигурации в другую. Эта изомеризация должна включать поворот вокруг связи между карбонильным углеродом и азотом и может быть осуществлена с помощью некоторых химических реакций. В частности, такое превращение вполне возможно, если реакция включает образование переходной структуры, в которой частично двойной характер пептидных связей утрачивается лищь временно. В других случаях опредленные реакции , такие как специфическое связывание некоторых ионов, могут способствовать стабилизации одной из двух резонансных структур. Отдельные пептидные связи могут при этом терять свой частично двойной характер. В этом случае восстановление двойного характера связей потребует осуществления обратной реакции. Развивается ли геометрический изомеризм или пептидные связи приобретают характер простых, термодинамическая стабильность кристаллического состояния, по сравнению с жидким состоянием, существенно понижается. [c.103]

    При взаимодействии 2,5-диметил-2,5-дихлоргексина-3 с бромистым метилмагнием вместо ожидаемого 2,2,5,5-тетраметилгексина-З был получен твердый полимер, по-видимому, вследствие количественной изомеризации тройной связи в сопряженную диеновую с образованием легко полимери-зующегося гексаметилбутадиена-1,3 [69]. [c.369]

    Вулканизация диеновых полимеров нагреванием с серой — очень малоэффективный процесс, причем приблизительно 50 атомов серы вводятся в полимер в составе одной мостиковой группы. Сера расходуется па образование длинных полисульфидных мостиков (большие т в VII), вицина.льных поперечных связей (VIII), которые оказывают такое же влияние на свойства полимеров, что и одинарные связи, и внутримолекулярных циклических сульфидов (IX) [c.566]

    Поскольку характерными реакциями синглетного кислорода являются реакции присоединения к модельным диеновым углеводородам с образованием циклических пероксидов, предложена следующая схема фотоокисления диеновых эпастомеров с участием с1анг-петного кислорода [217] (хотя прямых доказательств этого механизма не было получено) С2163 поглощение света карбонильными группами фотораспад полимера образование синглетного киспорода в реакции тушения триплетного состояния карбонильных групп реакция синглетного кислорода с двойными связями эпастомера. [c.173]

    Для предотвращения образования перекисных соединений и их разрушения при хранении диеновых углеводородов применяют различные соединения. Для стабилизации бутадиена при хранении в качестве ингибитора используют алифатические меркаптаны, содержащие от 6 до 10 атомов углерода. Представителем этих соединений является н-гептилмеркаптан. Для предотвращения образования полимера при хранении бутадиен обрабатывают азотсодержащими соединениями. Из ароматических аминов применяют анилин и аминофенолы. [c.297]

    Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

    Авторами исследовано взаимодействие асфальта пропановой деасфальтизации с малеиновым ангидридом. Известно, что малеиновый ангидрид обладает высокой реакционной способностью по отношению к различным тлеводородам - ароматическим, диеновым, олефиновым, с образованием различных аддуктов при сохранении ангидридной группы, которая в дальнейшем может быть раскрыта полифункциональ-ныш гликолями, аминами, эпоксисмолами с образованием поликонден-сационных полимеров. Таким образом, основная задача заключалась в такой химической подготовке тяжелых нефтяных остатков, которая позволяет использовать остатки в известных процессах синтеза по-ликонденсационных полимеров. [c.52]

    Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Циглера — Натта протекает несколько иначе и включает в качестве начальной стадии образование п-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла. Последний является активным центром каталитической системы, где и протекает рост цепи полимера. Он проходит по тому же принципу — вытеснение каждого предыдущего мономерного звена последуюпшм при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу. [c.51]

    При полимеризации диеновых углеводородов возникают затруднения в связи с присуш ей этим соединениям склонностью к образованию поперечных связей и разветвлению, при которых образуются трехмерные сетчатые структуры вместо линейных цепных молекул. Эти явления разветвления и образования поперечных связей, почти незаметные на ранних стадиях реакции полимеризации, становятся очевидными на более поздних, при более высоких степенях превраш ения мономеров в полимеры. При далеко зашедшей полимеризации имеется опасность образования сетчатых структур и полимеров, не обладающих эластичностью, растворимостью и трудно обрабатывающихся. [c.644]

    При полимеризации стремятся соединить молекулы диеновых соединений так, чтобы по возможности образовались высокомолекулярные, неразветвленные цепи приблизительно одинаковой степени полимеризации. Легче всего этого можно достигнуть совместной полимеризацией диеновых соединений (основных мономеров) с виниловыми (дополнительными мономерами). Благодаря тому, что второй (дополнительный) мономер входит в цень полимеризующегося диена попеременно с диеном (хотя чередование обоих мономеров в полимерной цепи и не является правильным) и он сам образует лишь линейные полимеры, его присутствие ослабляет тенденцию диена к образованию сетчатых структур. Таким путем удается получать сополимеры менее разветвленной структуры, чем при полимеризации одних диенов. Совместная полимеризация позволяет таким образом получать полимеры более правильной структуры. Меняя природу и количество добавляемых компонентов (совместителей), можно в широких пределах варьировать технические свойства полимеров. Однако следует отметить, что повышение количества совместно полимеризуемого винилового компонента, хотя обычно и улучшает обрабатываемость полимера, повышает его разрывную прочность, но одновременно ухудшает некоторые важные свойства полимера, как, например, эластические свойства, морозостойкость и др. [c.644]

    Эффект сшивания может также быть достигнут при помощи окисления (см ниже), что очень важно для вулканизации насыщенных эластомеров. Отдельные стадии реакции сходны с процессами, наблюдающимися при некоторых других методах вулканизации Диеновые эластомеры иногда подвергают эпоксидиро-ванпю по двойным связям с последующим сшиванием методами, принятыми для эпоксидных полимеров [15, с 143]. При высыхании лаког красочных пленок на основе полимеров, содержащих остатки непредельных кислот, сшивание происходит с участием молекулярного кислорода через стадию образования аллильных гидроперекисей [c.616]

Смотреть страницы где упоминается термин Диеновые полимеры, образовани: [c.460]    [c.20]    [c.244]    [c.137]    [c.311]    [c.306]    [c.105]    [c.196]    [c.249]    [c.490]    [c.326]    [c.122]   
Действующие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры (1959) -- [ c.171 , c.175 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Диеновые полимеры

диенов



© 2025 chem21.info Реклама на сайте