Энтальпия ионизации свободных катионо

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

Рис. 3.7. Зависимость энтальпии ионизации свободных катионов от их заряда

Рассмотрение устойчивых ионных соединений 5,о-элементов показывает, что все ионы в их кристаллах имеют устойчивые электронные конфигурации ближайших благородных газов. Как надо понимать эту устойчивость Известно, что энергия образования галогенид-ионов меньше (на 295—350 кДж/моль), чем энергия образования свободных атомов галогенов. В то же время процесс образования таких ионов, как 0 , Ы , Li+, N3+, Mg2+, Са +, эндотермичен, даже если они и имеют устойчивую конфигурацию благородного газа, т. е. энергия их образования выше (на 400—2300 кДж/моль), чем у свободных атомов. Следовательно, в устойчивость ионов с конфигурацией благородных газов вносит вклад энергия стабилизации ионной решетки (ср. рис. 3.7 и 3.8). Из рис. 3.7 видно, что энтальпия ионизации резко возрастает, когда катион с конфигурацией благородного газа теряет еще один электрон (ср. энтальпии переходов АР+->А1 + и А1 +->-А1 +). Поскольку увеличение заряда катиона положительно сказывается на стабилизации кристаллической решетки соединения, то устойчивыми будут те из них (МХ, МХг или МХз на рис. 3.8), для которых заряд катиона высок, но энтальпия его образования (точнее, сумма энтальпии [c.64]