Адсорбции свободная энергия

Изменение свободной энергии при адсорбции [c.479]

Величина AF представляет собой интегральное изменение свободной энергии при адсорбции. Убыль свободной энергии равна интегральной работе адсорбции [c.482]

Фладе-потенциал железа в хромате Ер = 0,54 В) отрицательнее Фладе-потенциала железа в азотной кислоте (Ер = 0,63 В). Предложено [10] следующее объяснение хромат-ионы сильнее адсорбируются на пассивной пленке, чем нитрат-ионы, уменьшая тем самым общую свободную энергию системы и увеличивая стабильность пассивной пленки. Другие пассиваторы адсорбируются сходным образом, но характеризуются различной энергией адсорбции. — Примеч. авт. [c.76]

Адсорбция на твердых поверхностях происходит самопроизвольно и сопровождается снижением свободной энергии. Прежде чем адсорбироваться молекула может свободно передвигаться e трех направлениях адсорбция уменьшает эту свободу передвижения и поэтому она сопровождается снижением энтропии. Изменение, энтальпии системы выражается [c.65]

Хотя величина с и названа константой, нет ни одной изотермы адсорбции паров, для которой величина с действительно постоянна во всем интервале давлений паров адсорбата от Р = О до Р = Pq, т. е. до насыщенного пара. Однако, для большинства изотерм адсорбции паров имеется участок, где с постоянно. Так, большая часть изотерм типа II подчиняется уравнению (VI. 17) при P/Pq = = 0,05—0,35, т. е. когда 0 изменяется приблизительно от 0,5 до 1,5 [37, 38]. Статистические и термодинамические выводы уравнения БЭТ показывают, что значение с зависит от изменения свободной энергии при переходе пара, находящегося в равновесии с жидкостью, на поверхность адсорбента величина с определяет вид изотермы адсорбции. Если с > 2, то получаются S-образные изотермы II типа если с 2, то — изотермы III типа [38, 44]. Параметр с в первом приближении определяется выражением [45] [c.294]

А. А. Баландин [28] развив 1ет ее несколько далее. Он считает, что свободная энергия адсорбции слагается из двух частей [c.115]

Рассмотрим, как изменяется при адсорбции свободная энергия системы. В начальном состоянии система состоит из чистого адсорбента (1) с поверхностью з=1 и поверхностным натяжением и из Па молей чистого жидкого адсорбата (2), находящегося отдельно при [c.479]

Рассмотрим, как изменяется при адсорбции свободная энергия системы. [c.453]

Таким образом, в общем случае, когда химический потенциал адсорбата при адсорбции изменяется, изменение свободной энергии системы больше изменения поверхностного натяжения. [c.480]

Рассмотрим причины, которые вызывают изменение проницаемости породы при фильтрации в ней жидкости. Известно, что если растворенное в жидкости вещество понижает свободную энергию поверхности, то процесс адсорбции будет идти самопроизвольно. Исследования Лангмюра и Гаркинса показали, что в поверхностном слое молекулы ориентированы определенным образом относительно поверхности раздела. А. Н. Фрумкин, П. А. Ребиндер, [c.127]

Таким образом, дифференциальное изменение свободной энергии при адсорбции равно изменению химического потенциала адсор- [c.482]

Изменение свободной энергии для десорбции и адсорбции можно вычислить по измерениям межфазного натяжения при низких концентрациях [ИЗ], а для всего процесса (0°—0°) — по предельным значениям коэффициента распределения. [c.55]

Процессы адсорбционного равновесия носят статистический характер, поэтому одним из возможных путей решения задачи теоретического обоснования существующих уравнений изотерм адсорбции является использование вероятностного подхода, причем в качестве критерия правдоподобия описания используется информационная энтропия [80]. Согласно информационному принципу максимальной энтропии [79], достоверная отображающая функция распределения, которая содержит наибольшую информацию о результатах измерения случайных величин, должна обладать максимальной энтропией. По одному из положений теории объемного заполнения адсорбент характеризуется предельным объемом адсорбционного пространства, заполнение которого связано с уменьшением свободной энергии газовой фазы А. Кроме того, любая система адсорбент — адсорбат определяется некоторой энергией Е, характеризующей энергетический механизм взаимодействия молекул в зависимости от свойств системы. Характеристику заполнения объема адсорбционного пространства можно рассматривать как некоторую функцию распределения и ее плотности, где параметром функции распределения будет энергетический симплекс [81] [c.223]

В настоящем исследовании показано, каким образом могут-быть определены константы адсорбционного равновесия для веществ, хемосорбируемых на активных центрах, а также константы скорости адсорбции и десорбции при условии, что эти скорости не слишком высоки. Из зависимости констант адсорбционного равновесия от температуры можно определить свободную энергию, теплоту и энтропию адсорбции. [c.361]

Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной ко1щептрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деваггатхан и Мюллер учитывают конкуренцию за место в двойном слое И ежду молекулами воды и органического вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела, зависящую от ее заряда. [c.248]

Свободная энергия адсорбции на моль кислорода снижается с увеличением количества адсорбированного кислорода (связь кислород — субстрат становится слабее), поэтому многослойная адсорбция кислорода на металле М способствует в. конечном счете превращению его в кристаллический стехиометрический оксид. Другими словами, АО для реакции [c.189]

Проанализируем процесс адсорбции, в котором алифатическая цепь молекулы ПАВ переходит из водной фазы в органическую, а полярная группа остается в воде. Изменение энергетического состояния при этом можно оценить на основе данных о растворимости углеводородов в воде. Свободная энергия растворения. углеводородов аддитивна и равна на атом водорода 0,42 ккал [37]. Следовательно, работа адсорбции пз водной фазы в системе вода — [c.430]

Это ясно указывает на химическую природу адсорбции. Изменения величин энергии активации для разных поверхностей зависят не только от элементарных деформаций адсорбированных молекул, но и от дополнительной энергии, доставляемой атомами поверхности. С. 3. Рогинский (1935 г.) считает, что влияние свободной энергии поверхности очень велико, специфично и способствует снижению активационных барьеров. При хемосорбционных процессах химические реакции поверхностных атомов решетки требуют поэтому меньших энергий активации, чем в гомогенной газовой системе. Это видно из табл. 13. [c.119]

Впоследствии близкие взгляды были высказаны и другими исследователями, например Конвеем и Бокрисом, Впджем, Трассати и др. Этими и некоторыми другими авторами была отмечена необходимость учета конкурентной адсорбции воды и водорода. Свободная энергия адсорбции воды точно неизвестна по ориентировочным подсчетам Бокриса она для металлов первой группы близка к 100 кДж-моль . Выяснилось также, что для ряда металлов, адсорбирующих водород, перенапряжение не уменьшается, а растет с увеличением энергии связи М—Н (Рютчи, Делахей, Парсонс). Эти металлы образуют подгруппу второй группы, по классификации Антропова, в которой преобладающим оказывается эффект увеличения энергии активации рекомбинации или электрохимической десорбции с ростом эшфгии связи М—Н. Минимальное [c.412]

Роль дефектов в генезисе и поведении катализатора очень велика. При получении катализаторов дефекты возникают из-за неравновесного положения атомов и ионов, и по некоторым предположениям они и определяют активность. Деформации кристаллических решеток всегда возникают при адсорбции посторонних веществ или при быстрой кристаллизации. Такие деформации близки к пересыщенным системам Рогинского и являются причиной повышенной свободной энергии. Неравновесные состояния, полученные в результате суммирования дефектов и деформаций, имеют тенденцию к упорядочению решеток при рекристаллизациях и спекании поверхностей. [c.153]

Это объясняется влиянием энтропии на свободную энергию. Время адсорбции оказывается тем больше, чем более высокой подвижностью обладает адсорбированная молекула. [c.100]

При адсорбции на однородной поверхности в пределах монослоя (см. стр. 476) величина—Да=а —а равна поверхностному давлению к. в области малых заполнений (малых р) согласно уравнению (XVII, 39) i =kTa=RTT2, откуда it/r2=i T, так что среднее мольное изменение свободной энергии при адсорбции составляет [c.481]

Дифференцируя выражение (XVII, 58) по Га, находим выражение для дифференциального изменения свободной энергии при адсорбции [c.482]

Для силикатных пород нет точной информации о снижении о под действием воды. Обзор сведений по кварцу содержится в книге [257] и в работе [258], из которых видно, насколько велик разброс литературных данных. Однако можно считать, что свободная энергия негидратированной силоксановой поверхности кварца, обнажающейся при образовании ступеньки, вряд ли успевает сильно снизиться при физической адсорбции воды или при смачивании, а термоактивируемая химическая модификация поверхности с образованием силанольных связей требует большего времени. В то же время известно, что движение дислокаций в кварце может значительно облегчаться под действием воды. По схеме, разработанной Григгсом [259], в результате диффузии воды вдоль дислокаций образуются силанольные мостики =51—ОН. .. НО—51 =, которые легко рвутся в самом слабом месте (по водородной связи). Сопротивление движению дислокаций уменьшается, и поэтому диффузия ОН-групп (или, возможно, ионов Н+ или НзО+) контролирует подвижность дислокаций и, следовательно, скорость деформации. По сути, здесь мы имеем дело с явлением, близким к адсорбционному пластифицированию, только облегчение разрыва межатомных связей происходит в другом координационном окружении — не на поверхности, а в объеме. По-видимому, такой механизм возможен и в случае многих других силикатных минералов (оливин [260] и др.). [c.89]

Согласно Пешли, гидратные (точнее, структурные) силы могут возникать как на гидрофильных поверхностях с гидратированными полярными или ионными группами, так и на поверхностях, которые вначале не являются гидрофильными, но могут изменяться при адсорбции гидратированных форм и вести себя как гидрофильные ( вторичная гидратация ) [121]. В основе теории гидратных сил лежит положение о поверхностной адсорбции гидратированных ионов. Анализ явления показывает, что действие гидратных сил определяется не только плотностью адсорбированных катионов, но и изменением свободной энергии, связанным с замещением катионом иона Н3О+. Силы гидратации проявляются в достаточно концентрированных растворах (более 10 моль/л), и их величина определяется положением ионов в лиотропном ряду. Этот механизм, согласно которому взаимодействие гидратированных катионов приводит к возникновению сил отталкивания между поверхностями с достаточно высокой плотностью поверхностного заряда и слабой способностью к образованию водородных связей, может объяснить высокие пороговые концентрации, необходимые для коагуляции амфотерных частиц латекса полистирола [501] и золя SIO2 [502]. [c.173]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

При физической адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность и удерживаются на поверхности адсорбента ван-дер-ваальсовыми силами. Попадая на поверхность адсорбента, молекула адсорбата удерживается силовым полем поверхности в течение некоторого времени, а затем десорбируется. В начальный период скорость адсорбции намного превышает скорость десорбции, но постепенно эта разница уменьшается, скорости выравниваются, т. е. наступает адсорбционное равновесие, и молекулы адсорбата образуют на поверхности адсорбента адсорбционный слой. При этом свободная энергия поверхности (АР) уменьшается. Адсорбированные молекулы имеют две степени свободы, т. е. могут перемещаться вдоль поверхности адсорбента. До адсорбции эти же молекулы имели три степени свободы. [c.38]

Такие представления первоначально были развиты на основании данных по адсорбции и десорбции газов (паров) эти процессы были проведены на спрессованных и неспрессованных порошках из непористых шаровидных частиц, на непористых образцах кремнезема (кварц и кварцевое стекло) и на силикагелях [72]. В дальнейшем предложенная структура ксерогелей была многократно подтверждена с помощью электронно-микроскопических исследований [73—75]. С точки зрения корпускулярной теории строения скелета ксерогелей спекание катализатора при термопа-ровой обработке можно представить как результат изменения размеров, формы, взаимного расположения и связи первичных частиц, происходящего вследствие переноса вещества этих частиц [75]. Перенос происходит в направлении уменьшения свободной энергии дисперсной системы и приводит к сокращению поверхности, а, следовательно, к увеличению стабильности системы. [c.54]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острыё углы, пики, различные неровности, ребра кристаллов, химически неоднородные участки и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверхность. тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение [c.216]

Адсорбция происходит иа любой поверхности в результате проявления сил сцепления, которые по своей величине значительно меньше, чем силы химические. Всякая поверхность, т. е. граница раздела двух фаз, не насыщена. Взаимно скомпенсированы лишь поля молекул, находящихся внутри твердого веншства, молекулы же на поверхности затрачивают на сцепление не всю энергию, и часть ее, остается свободной. Величина последней пропорциональна величине поверхности. В случае жидкостей поверхность стремится сократиться до минимума, поэтому мениск представляет как бы упругую пленку, напряженность которой определяется коэффициентом поверхностного натяжения у. Величина свободной энергии W поверхности 5 составляет [c.93]

Эти уравнения показывают, что ири постоянно11 температуре величина поверхностной энергии падает, если концентрация адсорбтива в поверхностном слое адсорбента растет (понижение свободной энергии в результате положительной адсорбции). Если же вещество повышает величину свободной энергии, то увеличивается его концентрация в растворе отрицательная адсорбция). Величина адсорбции определяется уменьшением в растворе числа моле11 и растворенного вещества, как результат уплотнения его в единице поверхности раздела 5 при постоянном объеме V. [c.94]

В настоящее время нет оснований сомневаться в реальности существования активных центров, но представления о них еще не достаточно ясны, хотя и предложены различные модели. Различные авторы предлагают разнообразные трактовки. По первоначальным представлениям активные центры разбросаны по поверхности без всякой упорядоченности, хаотически по Г. Тейлору,—это сильно энергетически ненасыщенные пики другие исследователи считают активные центры местами нарушенного кристаллического строения— обломками кристаллов из 10—100 атомов. Вследствие сильно развитой поверхности в них локализуется очень высокая свободная энергия. Считают также, что активные центры представляют активные линии , т. е. ребра кристаллов, границы зерен и мест нарушений, на которых в первую очередь протекает адсорбция или, как говорят, адлинеация молекул. По теории ансамблей Кобозева активные центры представляются как сближение нескольких (1—4) атомов. [c.111]

Отсюда видно, что свободная энергия на единицу площади поверхности / = (дР1дО). . равна а в том случае, когда адсорбция постоянна ( с1п. = 0), т. е. когда при изменении площади поверхности состав ее остается неизменным. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология