Потенциал ионизации электрохимическая

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель-ных процессов и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью разряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением. [c.204]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

В электрохимическом ряду напряжений металлов все щелочные металлы стоят значительно левее водорода, причем с увеличением атомного номера (и уменьшением потенциала ионизации) электрохимическая активность металлов увеличивается. Исключение составляет литий — расположение на левом фланге электрохимического ряда напряжений металлов обусловлено исключительно высокой энергией гидратации лития, максимальной среди металлов. [c.144]

Объяснить это несоответствие можно следующим образом. Прн сравнении металлической активности в группах сопоставляются потенциалы ионизации металлов в вакууме тот металл более активен, у которого потенциал ионизации меньше. В группе сверху вниз потенциал ионизации уменьшается. В электрохимическом ряду напряжений металлы расположены в порядке уменьшения активности, т. е. увеличения потенциалов ионизации, но не в вакууме, а в водных растворах. Если в вакууме образование катиона металла заканчивается отрывом электрона от атома металла, на что затрачивается энергия, равная потенциалу ионизации, то в водном растворе образовавшийся катион будет гидратироваться, что сопровождается выделением энергии гидратации. Следовательно, энергия ионизации атома в водном растворе включает в себя сумму двух величин потенциал ионизации и энергию гидратации. Энергия гидратации катиона тем больше, чем больше его заряд и меньше радиус при одинаковом заряде. [c.147]

В неоднородном сплаве, состоящем из двух или более кристаллических фаз, все эти фазы электрохимически самостоятельны. Потенциал ионизации каждой из них определяется ее собственными физико-химическими свойствами, и растворяться фаза может только по достижении этого потенциала. [c.407]

Электрохимический эквивалент равен 0,1926 мг/кулон [361, 525]. Нормальный электродный потенциал ниобия Е°=—0,96 в [330]. Положительная эмиссия 5,52 эв [301, 302, 304, 361]. Потенциал ионизации 6,77 в 1[301, 304, 330]. [c.545]

Равновесный потенциал ионизации металлов фм сильно сдвинут в положительную область, вследствие чего растворение их в водных растворах в отсутствие ионов С , Вг должно идти в пассивной области. Поэтому скорость растворения платиновых металлов весьма мала. Электрохимический синтез на этих металлах может идти при очень высоких анодных потенциалах. [c.8]

Электрохимическая коррозия — это взаимодействие металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительной компоненты коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала. Ионизация атомов металла на технических металлах и сплавах (анодный процесс) и восстановление окислительной компоненты среды (катодный процесс) часто локализуются на различных участках поверхности, имеющих разные потенциалы. [c.73]

Так как электролит влияет на свойства электрохимических полимерных покрытий, то при его выборе необходимо учитывать его физико-химические характеристики. Растворимость электролитов в различных растворителях и мономерах можно найти в справочной литературе, напри.лер в [94, с. 179]. При отсутствии этих данных в справочной литературе растворимость электролита определяется экспериментально. Значения потенциалов восстановления или окисления ионов электролитов в различных растворителях, характеризующие сродство к электрону и потенциал ионизации, определяются электрохимическими методами и указаны в работе [67, с. 404]. Данные о способности катионов электролита к комплексообразованию приведены в работах [94, с. 119 104, с. 6]. Однако необходимо помнить, пто поведение электролита при электрохимически инициирован-пой (со)полимеризации зависит не только от его физико-хими-песких характеристик, но и от плотности тока или потенциала, эти величины должны иметь оптимальные значения. [c.67]

В свою очередь, влияние pH и ЕЬ на границу раздела фаз может быть отнесено и к электродным процессам, где может изменяться не только протекание электрохимических реакций, но и протекание фазово-дисперсных превращений. Так, при повышении pH электролита интенсифицируется процесс растворения алюминиевого катода, который протекает, как объясняют некоторые исследователи, по химическому механизму [78]. Концентрация избыточной щелочности на границе раздела катод — электролит приводит к ионизации алюминия без участия электрической составляющей процесса. Аналогично может протекать химическая коррозия анода при снижении pH в прианодной области при потенциалах ниже потенциала ионизации алюминия. [c.88]

Еще более эффективен адсорбционно-электрохимический механизм пассивирования, установленный Эршлером, Б. Н. Кабановым, Я. М. Колотыркиным и др. Справедливость этого механизма подтверждается, напрнмер, данными по растворению платины. Скорость ее растворения в соляной кислоте при постоянном потенциале экспоненциально зависит от поверхностной концентрации кислорода. Чтобы скорость растворения упала в четыре раза, достаточно посадить на электрод количество кислорода, способное покрыть около 4% его видимой поверхности. Следующая такая же порция кислорода уменьшает скорость растворения еще в четыре раза, т. е. в шестнадцать раз по сравнению с первоначальной величиной, новые 4% доводят ее до /б4 от начального значения и т. д. вплоть до практически полного прекращения растворения платины. Подобная экспоненциальная зависимость объясняется Эршлером вытеснением из двойного слоя адсорбированными атомами кислорода (играющими роль отрицательного конца диполя металл — кислород) эквивалентного числа адсорбированных анионов. Уменьшение числа анионов в двойном слое соответственно снижает ионный скачок потенциала при сохранении неизменной общей разности потенциалов между металлом и раствором. Это должно привести, согласно законам электрохимической кинетики, к экспоненциальному снижению скорости ионизации, т. е. к такому же уменьшению скорости растворения металла, что и наблюдается на опыте. [c.484]

Электрохимический механизм в виде протекающей с участием свободных электронов электрохимической реакции, при которой ионизация атомов металла [см. уравнение (271)] и восстановление окислительного компонента коррозионной среды [см. уравнение (326) ] проходят не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла, имеет место в подавляющем большинстве случаев коррозии металлов в электролитах и является, таким образом преобладающим. [c.181]

Плотность тока обмена стандартная плотность тока обмена и стандартная константа скорости — важные характеристики электродного процесса. Они не зависят от потенциала электрода. Чем они больше, тем быстрее протекает процесс разряда — ионизации, и, наоборот, чем они меньше, тем большее торможение оказывает электродная реакция протеканию тока через электрод. Ток обмена можно определять из электрохимических измерений или при помощи радиоактивных индикаторов. [c.387]

Электрохимическая коррозия - это физико-химический процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, причем ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента среды протекает по-стадийно, и их скорости зависят от электродного потенциала металла. [c.55]

В настоящее время установлено, что стадия разряда — ионизации в любой электрохимической реакции протекает с конечной скоростью. В отличие от концентрационной поляризации сдвиг потенциала при протекании тока, обусловленный медленностью стадии разряда — ионизации, называется электрохимической поляризацией или перенапряжением т]. Термин перенапряжение нередко используют для обозначения любого вида поляризации. Перенапряжение, возникающее при замедленной стадии разряда — ионизации, в дальнейшем будет называться перенапряжением разряда. Положительными условимся считать катодный ток электрохимической реакции и катодное перенапряжение разряда —Е, где Е —равновесное значение электродного потенциала. [c.229]

Долгое время полагали, что присоединение электрона к разряжаю-щейся частице, особенно, если она является катионом, происходит бесконечно быстро. В настоящее время экспериментально установлено, что стадия разряда — ионизации в любой электрохимической реакции протекает с конечной скоростью. В отличие от концентрационной поляризации сдвиг потенциала при протекании тока, обусловленный медленностью стадии разряда — ионизации, называется электрохимической поляризацией или перенапряжением "П. Термин перенапряжение нередко используют для обозначения любого вида поляризации. Перенапряжение, возникающее при замедленной стадии разряда — ионизации, в дальнейшем будет называться перенапряжением разряда. Положительными условимся считать катодный ток электрохимической реакции и катодное перенапряжение разряда т] = фр — ф, где фр — равновесное значение электродного потенциала. [c.243]

Электрохимическая коррозия представляет собой взаимодействие металла с раствором электролита, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента протекают не в одном акте, а их скорости зависят от величин >1 электродного потенциала металла. При контакте металла с электролитом на границе раздела фаз протекает ряд сложны процессов. Электрохимическая коррозия — результат двух неаависимых, но связанных между собой электрическим балансом, электрохимических процессов анодного с переходом катионои металла в раствор и катодного, при котором освобождающиеся электроны связываются окислителем (рис. 23.1). Электрохимическую коррозию можно замедлить, вызывая [c.279]

На практике редко встречаются простые электрохимические системы, для которых кинетические закономерности стадии разряда — ионизации можно было бы экспериментально изучить как вблизи равновесного потенциала, так и при значительном удалении от равновесного состояния. Это связано с различной зависимостью от потенциала диффузионной стадии электродного процесса и стадии разряда — ионизации. С одной стороны, после достижения предельного диффузионного тока скорость диффузионной стадии не зависит от потенциала. С другой стороны, по.мере удаления от равновесного потенциала [c.254]

Уравнение (4.40) было выведено с учетом уравнения Нернста (4.7), которое применимо, если не нарушено равновесие стадии разряда — ионизации. Поэтому для доказательства диффузионной природы тока важным критерием является вытекающая из уравнения (4.40) линейная зависимость Е от 1п((/й — /)//] с тангенсом угла наклона ЯТ/пЕ. По тангенсу угла наклона можно определить число участвующих в реакции электронов п. Для электродных процессов, скорость которых лимитируется диффузионной стадией, потенциал полуволны не зависит от концентрации электрохимически активного вещества, и получается одна и та же величина Е / анодного и [c.229]

Э 1ектрохимической коррозией металлов называется их самопроизвольное разрушение вследствие электрохимического взаимодей - твия с окружающей электрически проводящей средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла. Электрохимическая коррозия сопровождается протеканием электрического тока. [c.33]

Электрохимическая активность жидкокристаллических соединений определяется главным образом природой мостиковых групп, таких как —,Ы = СН— (азометины, или основания Шиффа), —М = М— (азосоединения), —N = N(0)— (азоксисоединения), —СН = СН— (стильбены), —С = С— (толаны) и другие, активированных соседними ароматическими фрагментами. Концевые группы — алкильные, алкоксильные, алкилкарбоксиль-ные и другие — также несколько влияют на сродство к электрону и потенциал ионизации молекулы жидкокристаллического вещества, а, значит, и на потенциалы восстановления и окисления. [c.37]

Мера участия растворителя в электрохимическом процесс определяется его сродством к электрону или потенциало ионизации [13, с. 103]. [c.60]

Если электрохимический акт ограничивает скорость всего электродного процесса, то наблюдающееся смещение потенциала под током называется часто либо перенапряокением замедленного разряда (замедленной ионизации), либо, особенно в последнее время, перенапряжением переноса заряда. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частиц (акты разряда и ионизации) или только к переносу заряда через границу раздела электрод — электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона ириводит одновременно к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции [c.345]

Электрохимическая коррозия — это взаимодействие металла с коррозионной средой (электролитом), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала. Электрохимическая коррозия протекает только при контакте поверхности металла с электролитом, т. е. с токопроводящей средой (водными растворами солей, кислот, щелочей). Практически поверхность любого металла в ат осфе-ре покрывается тонкой водной пленкой различной толщины в зависимости от температуры и влажности воздуха, а также от температуры металлической поверхности. В этой пленке растворяются содержащиеся в воздухе газы (диоксид углерода, оксиды азота и серы, сероводород и др.) и мелкие частицы (пыль) различных солей, что приводит к образованию электролита. [c.279]

Влияние г >1-потенциала проявляется, во-первых, на величине энергии активации стадии разряда — ионизации. В плотном двойном электрическом слое скачок потенциала равен <р — Поскольку электрохимическая реакция протекает в непосредственной близости от поверхности электрода, на ее энергию активации влияет не весь скачок потенциала, а только его часть ф — ilJi. [c.389]

Для определения констант скорости очень быстрых электрохимических реакций пользуются релаксационными измерениями. Они основаны на наблюдении падения плотности тока или потенциала а течение короткого промежутка времени (10 —Ю"" с) после отклонения системы от равновесного состояния по-средстном резкого изменения потенциала электрода или тока. Реакцию в подобных случаях лимитирует диффузия, так что релаксационные методы не дают сведений о кинетике разряда — ионизации. Измеряемые константы скорости имеют размерность константы массопереноса и находятся в пределах 10-2—10- см/с. [c.296]

На практике редко встречаются простые электрохимические системы, для которых кинетические закономерности стадии разряда — ионизации можно было бы экспериментально изучить как вблизи равновесного потенциала, так и при значительном удалении от равновесного состояния. Это связано с различной зависимостью от потенциала диффузионной стадии электродного процесса и стадии разряда — ионизации. С одной стороны, после достижения предельного диффузи- -онного тока скорость диффузионной стадии не зависит от потенциала. С другой стороны, по мере удаления от равновесного потенциала скорость стадии разряда — ионизации очень резко возрастает. Таким образом, при токах обмена 10 5 А/см , даже при потенциалах, [c.239]

Уравнение (4.6) получается из сочетания закона Фарадея с первым законом диффузии Фика оно означает, что скорость электрохимической реакции определяется скоростью диффузионных потоков реагирующего вещества к электроду и продукта реакции от электрода. Уравнение (4.7) представляет собой приближенную форму уравнения Нернста (2.47). Оно означает, что равновесие стадии разряда—ионизации в условиях замедленной стадии массопереноса не нарушается, а изменение потенциала электрода Е по сравнению с его равновесным значением Е обусловлено отличием концентраций qx ( 1 = 0) и (х = 0) от их объемных значений с х и Поэтому говорят, что поляризация электрода в условиях лимитирующей стадии массопереноса имеет концентрационный характер. Наконец, система уравнений (4.8) отражает второй закон диффузии Фика и позволяет найти функции Сох О и 6-Rg,j (л , t), если заданы одно начальное и два граничных условия для каждого из вещзств. Знание этих функций дает возможность рассчитать Сох (х = 0), R d х = 0), (d oJdx)x a> (d Rei dx)x o и после их подстановки а уравнения (4.6) и (4.7) получить зависимость ф от В, т. е. поляризационную кривую электрохимического процесса. [c.213]

Использование вращающегося дискового электрода для изучения электрсхимическоЯ кинетики. Сопоставляя экспериментальные данные по кинетическим закономерностям электрохимических реакций с зависимостью и i,J от различных параметров (см. уравнения (4.61) и (4.62)1, можно установить природу лимитирующей стадии реакции. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от Уш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется медленностью стадии разряда—ионизации, то ток не зависит от скорости вращения. В условиях смешанной кинетики наблюдается нелинейная зависимость тока от потенциала (рис. 4.22). В таких системах можно определить порядок реакции р. Действительно, измеряемый ток I = кс , а ток, определяемый стадией переноса электрона, = кс . В условиях станционарной диффузии с, = с,,(1 — / ,1) и тогда [c.247]

Фундаментальный вывод о зависимости скорости стадии разряда— ионизации от строения двойного электрического слоя был сформулирован в 1933 г. А. Н. Фрумкиным и получил в дальнейшем детальное экспериментальное подтверждение в работах советской электрохимической школы. Строение двойного электрического слоя зависит от состава раствора. Рассмотрим влияние этого фактора на скорость стадии разряда на примере реакции катодного выделения водорода на ртутном электроде, который относится к электродам с высоким водородным перенапряжением, т. е. выделение водорода на этом электроде происходит лишь при больших отклонениях от равновесного водородного потенциала. Поэтому для выделения водорода на ртути можно использовать уравнение (VIII.57). Подставив в уравнение (VIII.57) выражение [c.233]