Стабилизация органических ионов

Гидрофобная гидратация обнаруживается в случае сложных органических ионов и молекул ряда неэлектролитов. Она обусловливается тормозящим действием растворенных частиц на трансляционное движение молекул воды раствора. В отличие от гидрофильной гидрофобная гидратация не является следствием сильного взаимодействия молекул воды и растворенного вещества, а скорее возникает в результате усиления взаимодействия между молекулами Н2О, способствуя тем самым структурированию свободной воды. По представлениям О. Я. Самойлова, гидрофобная гидратация заключается в стабилизации структуры воды частицами растворенного вещества. [c.275]

Стабилизация органических ионов. [c.70]

Изменение стандартного (реального) потенциала вследствие реакций комплексообразования используют для стабилизации в растворе ионов металлов. Например, как следует из табл. 14.2, цианидный комплекс золота(I) наиболее устойчив по отношению к реакциям окисления некоторые неорганические лиганды, указанные в табл. 14.3, стабилизируют ионы Fe +, в то время как органические — ионы Fe +. [c.269]

На рис. 53 приведена в качестве примера циклическая I, Е-кривая в диметилформамиде, насыщенном молекулярным кислородом. Введение добавок воды приводит к смещению поляризационной кривой в положительную сторону и исчезновению анодного максимума окисления Ог . В работе [139] при исследовании восстановления молекулярного кислорода на пастовом электроде в водном растворе был обнаружен анодный максимум после катодной развертки потенциала. Авторы объясняют это стабилизацией супероксид-иона в области потенциалов, близких к стационарному в органическом связующем настового электрода. Однако в последующих работах [140] эти данные не были подтверждены. [c.134]

Стерические затруднения при сольватации. Группы, близкие к заряженному центру органического иона, могут в различной степени мешать его контакту с молекулами растворителя. Так, например, для ионов R4N+ с большими R такой контакт почти полностью исключается. Имеются убедительные данные, подтверждающие значение и не столь сильных стерических затруднений, создаваемых различными периферийными группами, для физических и химических свойств органических ионов, хотя часто бывает трудно отделить этот фактор от других эффектов (например, от стерических препятствий для резонансной стабилизации или сверхсопряжения). [c.375]

По этой теории такой слой, внешняя оболочка которого обычно имеет диффузный характер, возникает в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита. Для хорошей адсорбции дисперсной фазой органический ион должен иметь длинную углеводородную цепь. Поэтому мыла, применяемые для стабилизации эмульсий М/В, должны быть высокомолекулярными, т.е. приготовленными на основе высокомолекулярных жирных кислот. [c.49]

Прежде всего было установлено, что во время низкотемпературного радиолиза органических веществ (независимо от их молекулярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах, происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов (ионов, дырок и электронов). Об этом свидетельствует изменение краски облученных образцов, их термолюминесценция при разогреве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической проводимости, а также результаты анализа спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомолекулярных органических веществ [9.7]. [c.236]

Оказалось, что стабилизация р-карбониевых ионов путем переноса некоторой части положительного заряда на атом металла и образования л-связи между металлом и органическим лигандом является характерным групповым свойством заместителей, содержащих переходные металлы. Кроме рассмотренных, имеется много других примеров стабилизации карбониевых ионов комплексами переходных металлов. Например, важную роль в химии замещенных ферроценов играют карбониевые ионы в р-положении по отношению к металлу (стр. 190—192). [c.273]

Стабилизацию парафиновых капелек сульфатным мылом можно объяснить возникновением электрического заряда на поверхности капелек в результате адсорбции органических ионов мыла и образованием двойного электрического слоя. Очевидно, адсорбционная способность органических ионов сульфатного мыла ниже, чем резината натрия. Кроме того, сульфатное мыло содержит неомыляемые вещества, что снижает его поверхностную активность. Поэтому увеличение количества канифоли в сложном эмульгаторе и приводит к повышению агрегативной устойчивости парафиновых эмульсий (см,рис,2). [c.133]

Роль органического растворителя в этих обменных реакциях не была установлена. Как было отмечено выше (см. разд. II, Д, конец), основная роль растворителя заключается в стабилизации промежуточных ионных хлоридов, которые могут служить электро-фильными агентами [c.348]

Если нри реакции образуются сольватированные ионы, то изменение стандартной свободной энергии зависит от плотности зарядов ионов. Ионы, в которых заряд сконцентрирован, сольватируются более прочно, чем ионы с диффузным зарядом поэтому энтальпия сольватации первых будет больше. С другой стороны, ожидаемое увеличение энтропии, обусловленное процессом растворения, будет изменяться за счет эффекта упорядочения, оказываемого ионами сконцентрированным зарядом на молекулы растворителя, особенно ассоциированные за счет водородной связи. Эти факторы имеют очень большое значение в связи с вопросами стабилизации карбоний-ионов (гл. 9, разд. 3) и определения силы органических кислот и оснований (гл. 16, разд. 2, Г (а) и гл. 18, разд. 2). [c.165]

Реализация стадий одноэлектронного переноса — типичное явление в электрохимии органических соединений. Если при этом в электродной реакции в качестве исходных реагентов принимают участие молекулы или ионы органических веществ, не имеющие неспаренных электронов, то образующиеся продукты оказываются свободными радикалами или ион-радикалами, которые, как правило, весьма неустойчивы и претерпевают дальнейшие превращения. Один из возможных путей стабилизации радикальных частиц — их димеризация, в результате которой за счет двух неспаренных электронов образуется новая связь, например а-связь между двумя углеродными атомами, а молекулярная масса частицы удваивается. [c.247]

Опыт показывает, что стабилизация структуры воды молекулами неэлектролита, в частности метилового спирта, приводит к уменьшению гидратации ионов, их обезвоживанию. Слагаемыми этого процесса являются также взаимодействие молекул спирта с ближайшими к обезвоживаемым ионам молекулами воды, замена молекул НгО из ближайшего окружения этих ионов на молекулы спирта. Таким образом, одной из особенностей водных растворов неэлектролитов является стабилизация структуры воды при малых концентрациях растворенных некоторых органических соединений. [c.299]

В последние десятилетия в обиход органического синтеза уверенно входят многочисленные ионные реагенты, в которых стабилизация заряда достигается за счет совершенно иных эффектов, чем те, что рассматривались выше в терминах классической органической химии. В этих реагентах основным фактором, определяющим стабилизацию заряда на атоме углерода, является наличие фрагментов, содержащих комплексы переходных металлов [5]. Некоторые примеры реагентов этого типа будут рассмотрены в последующих разделах. [c.94]

Стабилизирующее действие дренажной воды может быть объяснено действием двух факторов. Во-первых, в дренажной воде присутствуют ионы аммония, которые способны переводить соли карбонатной жесткости в соли постоянной жесткости с выделением летучего аммиака и выдуванием его на градирне. Это объяснение подтверждается резким уменьшением содержания связанного аммиака в оборотных водах по сравнению с исходными смесями подпиточных вод. Во-вторых, повышенная окисляемость дренажной воды также способствует в некоторой степени стабилизации подпиточной воды. Происходит это из-за т.ого, что органические соединения могут адсорбироваться на [c.44]

Особое место среди этих явлений занимает комплексообразование. Многие органические вещества, связывая ионы металлов в комплексы, способствуют их стабилизации и переносу в растворенном состоянии. Образование органо-металлических комплексов имеет положительное биологическое значение, инактивируя избыточные количества ионов тяжелых металлов или благоприятствуя растворению труднодоступных, но биологически важных элементов. Благодаря наличию в составе макромолекул гумусовых веществ большого набора функциональных групп вполне закономерна возможность связывания ими в комплексы ионов различных металлов. [c.137]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

Две другие возможности стабилизации органических ионов связаны с факторами внешней среды, в которых находятся активные частицы. Важнейшим из таких факторов являтся природа противоиона. Если противоион обладает низкой реакционной способностью и (что часто взаимосвязано) высокой де-локализацией заряда, то это затрудняет его ассоциацию с органическим ионом с образованием ковалентной связи и повышает стабильность такой ионной системы. В этом смысле хорошими противоионами для карбокатионов являются анионы типа перхлората (39) или трифлата (40), а также такие координационно насьпценные анионы, как тетрафторборат (41), гексахлорантимонат [c.94]

Доказательства того, что во все более поляризуемых растворителях увеличивается стабилизация органических ионов все большего размера за счет дисперсионных взаимодействий, приведены в разд. 6.В и 7.Б. Возникает вопрос, обязано ли хоть частично увеличение отношения ДАРДПР и пруДАР в ряду 1 < Вг < С1 в ДМСО этому фактору [706]. Наблюдаемый порядок АР, 1 <Вг < С1 есть, согласно Паркеру [560], порядок, который должен соответствовать уменьшению сольватации в этом ряду. С другой стороны, это может быть порядок изменения нуклеофильности, только частично смещенный за счет увеличения сольватации в этом ряду. К ответу на этот вопрос можно подойти по-разному. Во-первых, свободные энергии сольватации в диполярных апротонных растворителях некоторого Х могут быть оценены из ДС° d (табл. 2.12) и 2 у АР (табл. 2.20). В ДМФ для С1 , Вг и 1 они составляют -63,5. -62,9 и -55,8 ккал/моль соответственно, т.е. образуют тот же ряд, что и в воде, но менее растянутый. Во-вторых, измеренные энтальпии сольватации L1X равны для С1 , Вг и I соответственно -214,3, -208,4 и -201,4 ккал/моль [156, 706]. В-третьих, величи- [c.409]

Из сказанного следует, что для того, чтобы как-то понизить реакционную способность органических ионов, подавить их склонность реагировать без разбора с чем угодно , требуется в первую очередь ослабить их электростатическое взаимодействие с другими молекулами. Для этого имеются по крайней мере три возможности. Одна из них, наиболее общая, заключается в том, чтобы модифицировать структуру иона введением полярных или легко поляризуемых групп с тем, чтобы превратить точечный заряд, локализованный на одном атоме, в размазанный , делокализованный на нескольких атомах. Полный заряд иона при этом, естественно, не меьгяется, но резко возрастает его эффективный радиус (а электростатические силы, как известно, обратно пропорциональны квадрату расстояния). Понятно, что подобная стабилизация для карбокатионов и карбанионов должна обеспечиваться разными по характеру группами. В случае карбокатионов это должны быть группы, спо- [c.92]

Процесс обусловливается нарущением состояния связи С—X, вследствие взаимодействия органической молекулы с растворителем (тип 5л/1) при этом происходит ионизация молекулы, которая в благоприятных условиях (большая диэлектрическая постоянная растворителя, возможность стабилизации карбениевого иона при участии те-связей, достаточная устойчивость отщепляющейся группы как аниона) приводит к образованию ионных пар, а затем к диссоциации на отдельные сольватированные ионы (стр. 258). [c.651]

Как будет показано ниже, радикалы или ионные пары образуются как активные промежуточные соединения в очень большом числе органических реакций. Реакции, включающие образование радикалов, протекают преимущественно в газовой фазе и в растворах неполярных растворителей они катализируются светом или добавлением других радикалов (см. разд. 11.1). Реакции, включающие образование ионных интермедиатов, быстрее протекают в полярных растворителях из-за более легкого разделения заряда в таких растворителях и, очень часто, из-за стабилизации образующихся ионных пар вследствие сольвата- [c.30]

Для стабилизации золей были также использованы ионы аммония и его замещенных [76]. При сравнении ряда аминов и четвертичных оснований в отношении изменения знака заряда на кремнеземе Бунгенберг де Юнг [78] нашел, что удлиненные углеродные цепи, связанные с азотом, уменьшали концентрацию щелочей, которая необходима для изменения знака заряда. Другими словами, длинные цепи аминов адсорбировались более сильно. Он предположил, что при установлении равновесия, характеризующегося обратимостью знака заряда, стремление органических ионов к выделению из водной среды, в которой они растворены, играет важную роль. Эта тенденция возрастает с увеличением длины углеводородной цепи, проявляясь в уменьшении растворимости и повышении склонности к образованию агрегатов в растворе. В общем, концентрация, требующаяся для изменения знака заряда, может уменьшаться с увеличением гидрофобности органического иона, что происходит, например, при удлинении углеродной цепи, замещении водорода на галоген, замещении производных бензола производными нафталина и т. д. Введение [c.112]

Практика стабилизации органических соединений, в том числе и жидких углеводородов, составляющих топлива, показывает, что ион водорода представляет собой наиболее активное начало антиокислительной способности ингибиторов и стабилизаторов (антиоксидантов). Именно поэтому чаще других для антиоксидантов применяют соединения фенольного типа, гидроксильные группы которых способны к диссоциации с образованием Н+-И0Н0В. [c.113]

Вывод с малом влиянии сопряжения на общую электронную энергию является справедливым только для систем, в которых различие в энергиях занятых и свободных орбиталей очень ве-, шко, и, их взаимодеГ1ствие не приводит к существенному изменению энергии. В то же время в органических ионах и свобо.тных радикалах, где такие взаимодействия достаточно велики, сопряжение приводит к значительной стабилизации этих частиц. Аналогичная картина наблюдается и в случае присутствия в молекуле гетероатомов. Этот вопрос будет подробно рассмотрен позднее. [c.41]

В особенности следует учесть последнее обстоятельство в результате электрохимических манипуляций с обезвоженными органическими растворителями концентрация воды в последних может повыситься до 1—3-10 моль л [32], т. е. даже превысить концентрацию радикал-ионов. Следовательно, в ходе эксперимента концентрация доноров протонов может повыситься настолько, что эти растворители окажутся менее способными стабилизировать радикал-ионы, чем вода, так как сольваты радикал-ионов в них, по-видимому, менее стабильны, нежели в воде. Хотя механизм стабилизации радикал-ионов растворителем не совсем ясен, надо иметь в виду, что стабильность частиц с неспаренным электроном может уменьшаться прежде всего вследствие протонизации радикал-ионов. Растворители с большим е, по-видимому, стабилизируют радикал-ионы также путем образования сольватов, препятствуюш их рекомбинации и диспропорционированию радикал ионов в данном случае понижение температуры образца должно стабилизировать сольваты и тем самым значительно увеличить время жизни радикалов. [c.22]

Реакции образования полимеров с металлсодержащими циклами, как правило, представляют собой реакции поликоординации. При синтезе стремились получить полимеры, сочетающие свойства неорганических и органических структурных фрагментов. Вклад металла должен проявляться в термостойкости, электро-и теплопроводности органические фрагменты должны придавать полимеру пластичность, прочность и перерабатываемость, что особенно важно при практическом использовании полимеров. Стимулом в развитии этих работ послужила стабилизация органических соединений против термической и термоокислительной деструкции за счет хелатирования их с ионом металла. Чаще других приводится пример фталоцианина меди (18), который возгоняется в вакууме при температуре 500° С в атмосфере азота или углекислого газа и устойчив к действию расплавленного поташа и кипящей соляной кислоты [13]. Известно также, что этилендиамино-бис(ацетилацетон) термически не очень устойчив, но его комплекс с медью (19) медленно разлагается только при температуре красного каления [29]. Ион трис(Х-оксиэтилэтилендиамин)-кобальта (III) (20) устойчив в азотной кислоте и в царской водке и термостоек до 245 — 250° С [21 ]. Не все полимеры, полученные полициклизацией, обладают желаемым комплексом физико-химических свойств, но так как число полимеров, синтезированных поликоординацией, довольно велико, можно надеяться, что в будущем этим методом будут получены полимеры с ценными свойствами. [c.14]

Если количество ПАВ в сточной воде невелико, может протекать обратный стабилизации процесс [76]. Наблюдаемые в практике очистки сточных вод самопроизвольные процессы коагуляции и седиментации примесей в присутствии микроколичеств ПАВ обусловлены уменьшением или даже снятием электрокинетического потенциала частиц вследствие сорбции противоположно заряженных органических ионов ПАВ. Следовательно, если в сточных водах содержатся коллоиды, заряженные положительно (например, оксигидратные коллоиды железа, алюминия и других многовалентных металлов в нейтральных средах), способствовать коагуляции будут небольщие количества анионоактивных ПАВ. Присутствующие в сточной воде отрицательно заряженные коллоиды (глинистые частицы, сульфиды металлов и др.) можно скоагулировать в присутствии микроколичеств катионоактивных ПАВ. [c.45]

Совокупность корреляций структуры и реакционной способности, которая составляет основное содержание физической органической химии, основана прежде всего на исследованиях органических реакций в растворе. Многие правила и корреляции существенно определяются энергией молекул реагентов, электронной стабилизации или дестабилизации активированного комплекса, промежуточных продуктов и конечных продуктов реакции. В гетеролитических реакциях растворитель играет зачастую важную роль, оказывая влияние на стабилизацию ионов, ионных пар и промежуточных ионизированных частиц вследствие сольватации. Поэтому иногда оказывается затруднительным дифференцировать вклад в изменение реакционной способности при введении некоторого заместителя, обусловленный собственным стабилизирующим влиянием заместителя на активированный комплекс, и действующее в благоприятном направлении изменение энергии сольватации. В таких случаях приходится прибегать к теоретическим или полуэмпирическим расчетам, которые не всегда просты и не всегда достаточно надежны. Ясно, что было бы в высшей степени полезно знать энергии органических ионов по данным экспериментов в газовой фазе. Весьма благоприятной оказалась бы и возможность осуществления в газовой фазе хотя бы некоторых реакций, обычно протекающих в растворе. Наконец, особенно привлекательна возможность исследования таких реакций в полудисперсной фазе , т. е. в таких условиях, когда вокруг каждого из реагирующих ионов находится одна или несколько молекул растворителя, причем число молекул растворителя в координационной сфере иона известно и фиксировано. [c.41]

Анионные ПАВ содержат в молекуле полярные группы и диссоциируют в воде с образованием отрицательно заряженных длинноцепочечных органических ионов, определяющих их поверхностную активность. Из анионных ПАВ для стабилизации фармацевтических эмульсий рекомендукугся как наиболее перспективные мыла (соли высших жирных кислот) и натриевые соли сульфоэфиров высших жирных спиртов, например натрия лаурилсульфат. Свойства анионных ПАВ зависят от природы катиона. Натриевые, аммониевые и триэтаноламиновые соли растворимы в воде и служат эмульгаторами м/в, а мьша с такими катионами, как кальций, магний, алюминий и железо в воде не растворимы и являются эмульгаторами в/м. [c.56]

Изучая механизм замедляющего действия органических веществ на гидратацию мономинеральных вяжущих и тем более цемента, можно предположить, что в цементных дисперсиях торможение гидратации связано со стабилизацией ПАВ различных непроницаемых слоев на зернах вяжущего. Прежде всего это эттрингитовые слои, которые образуются первыми и в условиях пересыщения ионами [c.114]

Очень эффективным средством активирования фторидов щелочных металлов в обменных реакциях с уластием галогенов является добавление полярной органической жидкости, например ацетонитрила, бензонитрнла, тетраметиленсульфоната или диметилформамида [54, 55]. Эти жидкости не растворяют в заметной степени фторидов щелочных металлов роль этих жидкостей заключается в стабилизации ионных или сильно поляризованных переходных состояний. Путем сольватации такие растворители могут также вызвать ионизацию галогенидов, например [c.324]

Кроме растворенного ионного железа (Ре ", Ре ") в природных водах присутствуют, как отмечалось выше, гидроксокомплексы, коллоидные неорганические и органические формы. Значительная часть железа мифирует в поверхностных водах в форме взвешенных частиц. В природных водах многие соединения железа малоустойчивы, поскольку подвергаются гидролизу с последующим осаждением гидроксидов. Важным фактором в стабилизации двух- и фехвалентного железа в растворенном виде являются органические вещества природных вод, которые образуют с железом прочные комплексы. [c.135]

Стерическая стабилизация была применена и к частицам очень небольшого размера в качестве дополнения к ионной стабилизации. Так, Йетс [62] стабилизировал золи с очень малыми по размеру частицами, комбинируя неорганическое или же органическое основание сводорастворимым неароматичес1<им полиокси- или неполным эфиром многоатомного спирта, например поливинилового спирта. Некоторая стерическая стабилизация имеет место также, вероятно, и тогда, когда присутствует катион органического основания, такой, как (СНз)4Н+, поскольку, по данным Уолтера [63], золь кремнезема этого типа можно выпаривать до получения сухого порошка, способного повторно самопроизвольно диспергировать в воде. Такие золи можно также подвергать повторному диспергированию после их замораживания. [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология