Свободная энергия вклады

Согласно классической теории ФП [14, 15] причиной возникновения того или иного упорядочения является изменение соотношения между вкладами внутренней энергии Е и энтропии 5 в свободную энергию Р=Е-Т8. Основным принципом статистической физики, вытекающим нз второго закона термодинамики, является минимальность таких термодинамических потенциалов, как свободная энергия, в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии Р минимально относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе, и при переходе от неупорядоченной структуры к упорядоченной она уменьшается. В то же время энергия составляющих систему частиц минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении. Таким образом, в свободной энергии вклад слагаемого с внутренней энергией описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого -к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальным / определяется конкуренцией между вкладами. С понижением температуры степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого стремится к нулю, и свободная энергия определяется внутренне энергией Е. Поэтому при низких температурах все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены. Таким образом, необходимость тех или иных ФП упорядочения при понижении температуры следует нз общих законов термодинамики. Современной теории ФП предшествовала теория Л.Д Ландау. Основные положения теории Ландау [13] [c.22]

Таким образом, анализ высокоэластической деформации полимеров методами термодинамики показывает, что основной причиной упругости и появления напряжения при деформации в эластомерах является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка (максимум энтропии, минимум свободной энергии). Вклад внутренней энергии в общее напряжение невелик для реальных пространственных сеток, а в идеальных сетках отсутствует [c.116]

На рис. 3.8 показана температурная зависимость парциальной сжимаемости сахарозы как пример поведения молекул, содержащих большое число сближенных друг с другом атомных групп [185]. Одиночные полярные группы качественно отличаются от сближенных групп по действию на свойства воды. При этом под одиночной понимается атомная группа, удаленная от других полярных атомных групп на расстояние не менее четырех СНг-групп между ними. Термодинамические эффекты сближения полярных групп известны давно (см., например, [151, 152, 168]). Они учитываются при аддитивных расчетах парциального объема, теплоемкости, свободной энергии и энтальпии гидратации [168]. Наиболее ярко эти различия проявляются при изучении сжимаемости. В работе [161] проведен аддитивный анализ парциальной адиабатической сжимаемости аминокислот и спиртов и показано, что вклад в сжимаемость от одиночной полярной группы, во-первых, положителен и, во-вторых, его температурная зависимость имеет отрицательную первую и положительную вторую производную, — т. е. все названные величины противоположны по знаку тем же величинам для сближенных атомных групп (рис. 3.9). [c.55]

При условии (7.14) влиянием пространственных микроструктурных эффектов можно пренебречь. Тогда, если выделить часть свободной энергии Р, соответствующую вкладу ориентационной упорядоченности системы, найдем дополнительный вклад в силы, действующие на границы прослойки п, д [ [c.128]

Какой вклад вносят изменения энтальпии и энтропии в полное изменение свободной энергии, происходящее при постоянной температуре [c.85]

Энтальпийный и энтропийный вклады в свободную энергию [c.87]

Рис. 18-3. Энтальпийный и энтропийный вклады в изменение свободной энергии испарения жидкой воды. Энтальпийный вклад, ДЯ°, преобладает при температурах ниже 373 К, и при таких температурах жидкая вода является термодинамически устойчивой формой по сравнению с парами воды, имеющими парциальное давле-

Каковы вклады энтальпийного и энтропийного факторов в свободную энергию сгорания 1 моля глюкозы [c.343]

Кроме того, несопряженный перенос целевого компонента в мембране дает незначительный вклад и миграция в мембране в основном определяется сопряженным механизмом. В этом случае первой суммой в уравнении (7.70) можно пренебречь, а в качестве затрат эксергии принять рассеяние свободной энергии в химических реакциях. Тогда соотношение (7.71) преобразуется к виду [c.251]

Другая теоретическая разработка, приводящая к уравнению (4), дана н 6, 7]. В ней учтены вклады в свободную энергию образования критического центра, не включенные в прежние разработки. [c.362]

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

Чтобы выявить, какой вклад в скорость ферментативного процесса (1-й путь) вносит дополнительное комплексообразование реагентов Е-Н, нужно учесть, что свободная энергия — это термодинамический потенциал, величина которого не зависит от пути перехода (в случае обратимых процессов), а определяется лишь разницей в уровнях исходного и конечного состояний. Следовательно, для перехода из исходного состояния реакции (ЕХ + КУ) в активированное (переходное) состояние ферментативного пути [c.39]

Полифункциональный катализ на мицеллах. Многоцентровая атака субстрата электрофильными и нуклеофильными группами фермента в принципе может привести к существенному понижению свободной энергии активации катализируемой реакции (см. 5 гл. И). Однако, как уже отмечалось, на основании одних только теоретических предпосылок трудно оценить вклад полифункционального катализа в ускорение сложных ферментативных процессов. [c.121]

Займемся теперь более внимательным изучением уравнения (18.11), чтобы выяснить, каким образом функция свободной энергии зависит от изменений энтальпии и энтропии заданного процесса. Если бы не существовало энтропийных эффектов, то все экзотермические реакции, т. е. реакции с отрицательным А Я, были бы самопроизвольными. Однако энтропийный вклад, определяемый величиной - ТА S, может повысить или, наоборот, понизить способность реакции к самопроизвольному протеканию. При положительном значении AS (которое означает, что конечное состояние процесса более хаотично, или неупорядоченно, чем его начальное состояние) член - TAS вносит отрицательный вклад в общую величину ДС значит, он повышает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию. При отрицательном AS член-7А5, наоборот, уменьшает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию. [c.186]

Уравнение (72) справедливо для неионогенных ПАВ. В случае, если мицеллярная фаза заряжена, необходимо введение поправки, учитывающей вклад электрических сил в свободную энергию мицеллообразования, что представляет определенные трудности. [c.49]

Величина ] представляет собой сумму межфазной поверхностной энергии определяемой состоянием монослоя на границе фаз, и свободной энергии /о вблизи поверхности, т. а. / = /а+ / . Объемно-поверхностный вклад обусловлен изменением состояния слоев жидкости вблизи поверхнос-ти раздела фаз. Несмотря на то что вообще > fv, устойчивость системы в большинстве случаев связана именно с изменением так как при образовании агрегатов из твердых частиц граница раздела фаз обычно не исчезает. Поэтому в ходе коагуляции величина а остается практически постоянной, а изменяется причем степень изменения зависит от уменьшения расстояния между частицами. Конечно, все это не относится к эмульсиям, где имеет место коалесценция, то есть слияние частиц с полной ликвидацией первоначально разделяющей частицы межфазной поверхности. [c.19]

Как следует из рис. 3, между вкладами функциональных групп в свободную энергию испарения А( и, являющуюся [c.30]

Рис. 3, Зависимость между величинами вкладов функциональных групп в свободную энергию испарения ЛОи и в свободную энергию взаимодействия с ароматическими углеводородами АОа.

Свободная энергия, связанная с размещением зарядов на поверхности, будет положительным вкладом в свободную энергию двойного слоя, подобно свободной энергии заряженного конденсатора (энергии, требующейся для его зарядки). [c.18]

Кривые титрования для данного полг электролита, молекулы которого имеют разные, но достаточно большие длины цепей, не зависят от длины цепи, т. е. основной вклад в электростатическую свободную энергию вносит взаимодействие близлежащих групп. Ход кривых титрования часто осложняется агрегацией и конформационными переходами, и метод потенциометрического титрования позволяет исследовать эти явления. [c.58]

Эти величины характеризуют вклад, который дополнительно вносит каждая поверхность раздела в величину свойств. Если увеличить какую-либо поверхность раздела при сохранении без изменения всех остальных поверхностей разделов, объемов фаз и концентрации компонентов, то число молекул в системе (или величина любого свойства) изменится. Получится поверхностное сгущение, если отнести это изменение к единице поверхности раздела. Таким образом, поверхностное сгущение свободной энергии характеризует увеличение свободной энергии системы при увеличении поверхности раздела на единицу поверхности. Если температура и давление заданы, то, как было показано в гл. П, это изменение описывает работу, которую надо совершить для осуществления процесса. [c.292]

Модель Эйнштейна совершенно нереалистична для одноатомного вещества, так как в нем атомы удерживаются в (Положении равновесия только благодаря взаимодействию с окружающими атомами и, следовательно, не могут колебаться независимо друг от друга. Однако она имеет некоторый смысл для молекулярных кристаллов, где внутренние коле- бания разных молекул можно считать независимыми. Эти колебания должны давать вклад эйнштейновского типа в свободную энергию. Вклады же внешних молекулярных колебаний, заьисяш,иА От взаимидействии молекул, не могут быть правильно описаны моделью Эйнштейна. [c.182]

Такие поправки, связанные с симметрией, представляют собой, однако, лишь первые из возможных поправок. В принципе с точки зрения молекулярных взаимодействий следует считать случайными и несущественными и такие свойству, как молекулярный вес, момент инерции и частота колебаний. Тем не менее эти свойства могут вносить значительный вклад в изменение свободной энергии, и при строгом или по крайней мере неумозрительном обсуждении этого вопроса на молекулярном уровне их следует учитывать. [c.488]

Следует отметить, что циклофосфатное кольцо в сАМР и сОМР — высокоэнергетическая структура [35]. При pH 7,3 АОгидр этих соединений приблизительно на —12,5 кДж/моль (—3,0 ккал/моль) больше, чем для АТР, который является формой хранения биологической энергии. Такое значение свободной энергии объясняется главным образом вкладом энтальпии, АЯгидр, которая для сАМР и сОТР составляет —59,2( — 14,1) и —44,1 кДж/моль (—10,5 ккал/моль) соответственио. В результате гидролиза, конечно же, происходит превращение циклического нуклеотида в 5 -ациклическую структуру [c.144]

Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразования для 150 различных органических веществ. Тамман придерживался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеоб-разования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия Р образования сферического ядра радиуса г из расплава может быть выражена уравнением [c.52]

Решение. Изменение свободной энергии зависит от изменения энтальпии и энтропии заданного процесса, что видно из уравнения А0 = АН—ТА8. Зная знак А5 реакций 1—5 и приняв, что реакции 1, 2, 4 и 5 экзотермические, а реакция 2 эндотермическая (что можно проверить расчетом), оценим вклад энтальпийного и энтрапийного фактора на направление процессов при стандартной температуре и температуре, отличной от стандартной [c.51]

Вклад гидрофобного взаимодействия в свободную энергию сорбции органической молекулы на ферменте можно оценить теоретически [261. Однако более плодотворными для оценки прочности гидрофобной связи оказались некоторые эмпирические критерии. В их основу положено представление, что образование комплекса белок — органический лиганд, возникаюш,его в результате гидрофобных взаимодействий, можно рассматривать фактически как термодинамически выгодный перенос аполярной молекулы (или ее фрагмента) из воды в органическую фазу беЛка. Величина поверхности связываемой молекулы [40, 41] — это весьма частный критерий, поскольку на его основании нельзя сравнивать комплексующие свойства соединений, содержащих в молекуле различного рода полярные заместители. Недостаточным критерием гидрофобности ингибиторов или субстратов следует считать также и растворимость их в воде. Использование этой величи- [c.26]

Вклад свободной энергии в ускорение внутримолекулярной (ферментативной) реакции, соответствующий фактору 55, равен AGfi— —AGi BHyrp = АО сближ, =2,4 ккал/моль (10,1 кДж/моль). [c.51]

Значительный вклад в свободную энергию активации некаталитических путей для той и другой реакций вносят энергетические затраты на образование термодинамически неустойчивых промежуточных соединений (ионов ОН" или, соответственно, НдО ). Так, Дженкс [29] полагает, что стандартные свободные энергии образования любой из этих промежуточных частиц равны 10 — 13 ккал/моль (42—54,6 кДж/моль) (при pH 7). В отличие от этого каталитические пути обеих реакций (будь это общекислотный в первой реакции или общеосновной катализ во второй) не требуют образования нестабильных промежуточных продуктов, поскольку участие общего кислотного [c.62]

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

Специфический вклад, который в понижение свободной энергии активации вносит сорбция на ферменте а-ациламидной группы субстрата, можно оценить также и по другому, если сравнить реакционные способности по отношению к химотрипсину для производного а-М-аце-тилфенилаланина [c.136]

Такой процесс должен быть термодинамически более выгодным, чем (4.18), поскольку в него вносит свой вклад не только субстрат (за счет переноса гидрофобного фрагмента R из воды в органическую среду белка), но также и фермент, гидрофобная полость которого при взаимодействии с субстратом теряет термодинамически невыгодный контакт с водой [15, 116]. При условии полного вытеснения воды, из гидрофобной полости активного центра выигрыш свободной энергии гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия должен быть по сравнению с (4.18) двойным и, следовательно, равным 2АСэкстр. [c.155]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

В уравнении (76) произведение пАШт характеризует вклад углеводородного радикала (Шд) в свободную энергию мицеллообразования. Любые изменения структуры радикала, влияющие на энергию его взаимодействия со средой, должны приводить к изменению Шд и, следовательно, величины ККМ по- сравнению с ПАВ, имеющими парафиновую углеводородную цепь с тем же числом атомов углерода. В табл. 2 представлены некоторые типичные примеры, характеризующие влияние строения углеводородного радикала на величину ККМ. [c.60]

Пьеротти с сотрудниками были определены предельные коэффициенты активности соединений для нескольких сотен полярных систем, выбранных таким образом, чтобы можно было систематически рассмотреть влия1ние изменений в гомологических рядах растворенных веществ и растворителей на величины у°. При этом избыточная пардиальная молярная свободная энергия ( Пп-уг ) рассматривалась как сумма индивидуальных вкладов, вызванных попарными взаимодействиями характеристических Г рупп молекул растворенного вещества и растворителя. Так, для монофункционального растворенного вещества Я—х в монофункциональном растворителе Я —х, где Я, Я — алкильные радикалы, а х, х — функциональные группы (полярные или группы, которые удобно рассматривать как структурные единицы —фенильная, наф- [c.19]

Если макроскопическая диэлектрическая постоянная воды D, то удаление tn =ri + On молекул воды из гидратной оболочки ка-тио/fa и замена их -де/1татным лигандом связаны с вкладом в свободную энергию [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология