Аллены природные, конфигурация

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Для природных алленов грибкового происхождения характерно наличие диацетиленовой группировки — заместителя с наибольшей поляризуемостью, обусловливающего их высокую оптическую активность. Детальный анализ связи строения и абсолютной конфигурации ацетилен-алленовых соединений со знаком их вращения проведен недавно Лоу [39]. Им было сформулировано эмпирическое правило, согласно которому абсолютная конфигурация аллена может быть предсказана, используя относительнз ю поляризуемость заместителей по Брустеру [40]. Применительно к алленам, если поместить наиболее поляризуемый заместитель на вертикальной оси вверху, то при наличии более поляризуемого заместителя на горизонтальной оси справа, поляризуемость заместителей уменьшается по часовой стрелке и энантио-мер вращает вправо при наличии более поляризуемого заместителя слева соединение вращает влево. [c.232]

ЭТИХ реакций восстановления под действием комплекса ЫЛШ4 — моносахарид всем (—)-алленам, приведенным в табл. 9-1, была приписана Д-конфигурация. Последние два примера относятся к природным соединениям — марасину и 9-метилмарасину, вращение которых [а]о составляет +385 и +340° (без растворителя) соответственно. Степень асимметрического синтеза в этих случаях равна 6,8 и 3,3% соответственно. Стереоселективность реакции невысока, но удобство применения этого метода для установления конфигурационных корреляций позволяет рекомендовать его для гораздо более широкого изучения и проверки его возможностей. [c.449]

В ходе реакции карбаматов (255) с литийкупратами происходит обращение конфигурации [757]. Поэтому карбамат (255), имеющий S-конфигу-рацию около карбинильного углерода, дает R-(—)-аллен (256). Соответственно из R-карбамата (255) получают (S)- -н)-аллеи. Знаки вращения природного феромона и [ (R)-(—)-256] совпадают, что дает возможность приписать природному феромону R-конфигурацию. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология