Спектры кругового дихроизма

На рис. 15.14 показаны изменения показателя преломления (кривая дисперсии) и коэффициента поглощения (кривая поглощения) для оптически активного вещества, измеренные с лево- и правополяризованным светом. Разность показателей преломления для двух компонент называется круговым двулучепреломлением, а разность поглощений — круговым дихроизмом. Кривые для этих разностей даны в нижней части рис. 15.14. График кп от Х называют кривой дисперсии оптического вращения, а график Ае от X — спектром кругового дихроизма. Считается обычным, когда кривая дисперсии оптического вращения возрастает в направлении более коротких X, так как для кривой показателя преломления это обычная картина. Когда полоса поглощения вызывает эти эффекты (рис. 15.14), явление в целом называется эффектом Коттона. В противоположность обычной дисперсии сильная полоса поглощения мол ет либо влиять, либо не влиять на дисперсию оптического вращения слабая полоса поглощения сильно влияет на дисперсию оптического вращения. [c.485]

Рис. 6.13. Спектры кругового дихроизма (вверху) и спектры поглощения (внизу) различных форм свободного фермента.

Для получ. кривых дисперсии оптич. вращения (ДОВ) и спектров кругового дихроизма (КД) использ. спектрополя-риметрия. Приборы для регистрации кривых ДОВ наз. спек-трополяриметрами, спектров КД — дихрографами. Они отличаются от поляриметров тем, что источник света в них сочетается с монохроматором, позволяющим проводить измерения в области длин волн 190—700 нм. В дихрографах имеется также устр-во для определения дихроичного поглощения. Приборы снабжены автоматич. фотоэлектрич. регистрирующим устр-вом. Существуют также приборы, с помощью к-рых можно получать как кривые ДОВ, так и спектры КД. [c.474]

Поразительная специфичность действия ферментов привела к созданию теории замка и ключа, согласно которой для протекания реакции необходимо точное структурное соответствие между субстратом и активным центром фермента. Проведенные эксперименты убедительно доказали адекватность этой идеи, однако сама теория претерпела существенное изменение. Считается, что если фермент — это замок , а субстрат — ключ , то введение ключа в замок часто индуцирует конформационные изменения в молекуле белка. Имеется множество работ, в которых показано, что фермент укладывается вокруг субстрата, обеспечивая более точное соответствие подгоняемых структур. В пользу этого говорят данные по изменению спектров кругового дихроизма, спектров поглощения в УФ-области и констант седиментации, а также результаты исследования структуры комплексов ферментов с ингибиторами методом рентгеноструктурного анализа. Как мы уже видели ранее (гл. 4, разд. Д, I), идея индуцированного соответствия оказывается весьма плодотворной и при обсуждении взаимодействий субъединиц. [c.42]

Спектр поглощения у этих белков имеет три максимума-ок. 500, 350 и 280 нм. Первые два максимума обусловлены хромофором, третий-в осн. белковой частью молекулы. В спектре кругового дихроизма Р. имеются два положит, максимума (500 и 350 нм) и один отрицательный (220 нм) флуоресценции 580 нм, квантовый выход [c.273]

При конкретных исследованиях молекулярного вращения в области нескольких электронных переходов наблюдаются сложные кривые ДОВ. Для детального анализа результатов эксперимента необходимо выделение отдельных кривых ДОВ для каждого электронного перехода, т. е. выделение парциальных кривых. Большую помощь в таком разложении может оказать спектр кругового дихроизма. [c.188]

Значение и знак величин а и Де изменяются при сканировании длин волн Я. Зависимость оптического вращения а от X называется кривой дисперсии оптического вращения, зависимость дихроичного поглощения Де от к — спектром кругового дихроизма. Для отдельно выделенного оптического перехода вид кривых ДОВ и КД очень сходен с соответствующими зависимостями п и е от X. Однако в зависимости от знаков разностей и е —Вг при > макс кри- [c.36]

Рис. X.7. Колебательный спектр кругового дихроизма (а) и инфракрасный спектр поглощения (б) для ( + )-(3/ )-метилцикло-гексаиона, полученные на фурье-спектро-метре

Отнесение полос поглощения с использованием КД. В связи с различием правил отбора в электронных спектрах поглощения и, например, в спектрах кругового дихроизма можно провести отнесение электронных переходов при использовании данных обоих [c.208]

Колебательная оптическая активность может проявляться в большем числе переходов, соответственно числу колебаний в молекуле, в которых участвуют все части молекулы. Получаемая информация позволяет идентифицировать абсолютную конфигурацию молекул по знаку, например, колебательного кругового дихроизма. Обычные колебательные спектры различных конформеров довольно похожи друг на друга. Но в колебательных спектрах кругового дихроизма существенно увеличиваются различия экспериментальных данных, поэтому идентификацию конформера можно сделать с большей уверенностью. [c.213]

Пример колебательного КД спектра приведен на рис. Х.7 для (+)-(3./ )-метилциклогексанона. Показано хорошее соответствие полос в спектре поглощения и в спектре кругового дихроизма. Четко видны различные знаки пиков кругового дихроизма. [c.214]

Рис, Х.8, Колебательный спектр кругового дихроизма (/) и ИК спектр поглощения (2) для 1-валина-Л -йз в области валентных колебаний С—Н связей [c.215]

В настоящее время уже возможно сравнение колебательных спектров кругового дихроизма в инфракрасной области и соответствующих спектров комбинационного рассеяния для широкого диапазона частот. [c.216]

Конформационными факторами объяснили японские авторы [109] изменения спектров кругового дихроизма у соединений, в которых возможно внутримолекулярное взаимодействие двух функциональных групп. Одним из изученных ве- [c.302]

Окраска Ф. определяется поглощением при 465, 420 (е 9600), 390 и 278 нм. Ф. оптически активен и дает характерные спектры кругового дихроизма. Для восстановленной формы Ф. характерен спектр ЭПР, наблюдаемый при 77К среднее значение -фактора ок. 1,94. [c.85]

Кривые дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма используют для определения структуры, конфигурации и конформации сложных оптически активных молекул, например стероидов. Другая щироко исследуемая область — белки и синтетические полипептиды. Здесь может быть получена информация о значительных кон-формационных изменениях, так как оптическое вращение очень чувствительно к конфигурациям и конформациям молекул. [c.488]

Таким образом, рибосомные белки не отличаются принципиально от обычных растворимых глобулярных белков по своей компактности и общей степени свернутости полипептидной цепи во вторичные и третичные структуры. Компактность некоторых рибосомных белков в сравнении с рядом обычных растворимых глобулярных белков, в терминах их радиусов инерции, демонстрируется на рис. 55. На рис. 56, а дан спектр кругового дихроизма одного из рибосомных белков . o/i-S15—, показывающий высокую долю вторичной структуры (а-спиралей) в нем. На рис. 56,6 дан спектр ядерного протонного магнитного резонанса этого же белка, из которого видно суще- [c.95]

На рис. 3.7 приведены кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, их связь с УФ-спектрами и показано, как определяют знак и величину эффекта Коттона. Рассматриваемое соединение содержит две хромофорные группы с максимумами поглощения при 217 и 293 нм соответственно. Если мы будем обсуждать только последнюю полосу поглощения, то, как следует из рисунка, она показывает положительный эффект Коттона (а = -1-214) и Xq (290 нм) хорошо соответствуют максимумам поглощения в спектре кругового дихроизма и в УФ-спектре поглошения. Если бы изучался антипод этого соединения, то кривые кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения были бы полностью обращены по знаку относительно оси х. [c.42]

Спектры кругового дихроизма в целом легче интерпретируемы, так как различные эффекты Коттона могут быть отнесены к соответствующим электронным переходам амидного хромофора. И отсюда, определенные характеристические кривые могут быть отнесены к определенным упорядоченным конформациям, а неупорядоченные формы имеют свой собственный спектр КД. Суммарные данные о различных спектрах КД для поли ( -аминокислот) в различных растворителях, представленные в виде максимумов длин [c.436]

Высокая чувствительность метода определения абсолютной конфигурации хиральных соединений из спектров кругового дихроизма растворов в жидкокристаллических растворителях позволяет работать с микро-граммовыми количествами хиральных соединений, а также с веществами, обладающими очень малой оптической вращательной способностью, например, с соединениями, хиральность которых обусловлена только водородно—дейтериевой асимметрией [97]. [c.244]

Богатую информацию о составе и строении П. дает изучение спектров кругового дихроизма. Они позволяют легче выделить вклады отдельных хромофоров, находящихся в асимметрич. окружении, в общий круговой дихроизм системы, чем это имеет места в случае ДОВ. [c.14]

Методы исследования пространственного строения белков и пептидов в растворе. Конформационные состояния белков и пептидов в растворе исследуются различными методами, каждый из которых имеет свои достоинстаа и ограничения. Информацию о вторичной структуре можно получить из ультрафиолетовых спектров поглощения в области ISO — 210 нм как показали исследования регулярных полипептидов (например, полилизина), а-спираль имеет меньшее (гипохромизм), а Р-структура большее (гиперхромизм) поглощение, чем неупорядоченный клубок. В течение долгого времени процентное содержание а-спиральных структур оценивали по кривым дисперсии оптического вращения (уравнение Моф-фита, 1956). В настоящее аремя содержание различных типов аторичных структур определяется из спектров кругового дихроизма (КД) на основе сравнения спектров пептидов и белков с кривыми КД канонических вторичных структур, полученных для регулярных полипептидов (Э. Блоут, 1961) (рис. 64) или выведенных на основе анализа кривых КД ряда белков с установленной пространственной структурой в кристалле. [c.111]

Спектры дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма, которые в значительной степени заменили первые в качестве главного хироптического метода исследования, применяются к оптически активным (хиральным) кетонам. Такие спектральные исследования особенно важны для определения относительных и абсолютных конфигураций и в конформационном анализе. Способные к поляризации -заместители, такие как галогены, гидрокси- или ацетоксигруппы, а,р- и р, у-ненасыщенные группировки, приводят к сильным эффектам Коттона в ультрафиолетовой области спектра к таким же эффектам могут приводить подходящим образом расположенные удаленные заместители. Этот предмет подробно изложен в монографии [484]. Ссылки на более поздние работы и важный вклад в эмпирическую теорию метода см. в работе [485]. [c.679]

Конформер с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четыреххлористый углерод) в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [0]28з + 36 100) существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]з17 — 1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера ЬУИ. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [бЬев + 4220 и [0]зоб— 13 000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы ЬУ11. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что 5-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане ( 0]зо2 — 17 ООО), так и в метаноле ([0]зоо— 12 600). [c.303]

Значение и знак величин а и Ае изменяются при сканировании длин волн к. Зависимость оптического вращения а от Я. называется кривой дисперсии оптического вращения, завдасимость дихроичного поглощения Ае от X — спектром кругового дихроизма. Для отдельно выделенного оптического перехода вид кривых ДОВ и КД очень сходен с соответствующими зависимостями и и е от Я. Однако в зависимости от знаков разностей щ—Пт и ег—Ът при Я>Я,мако кривые КД могут быть как положительными (рис. 21, а), так и отрицательными (рис. 21, 6), а кривые ДОВ могут иметь при Я>Ямакс или положительный максимум, переходящий в отрицательный минимум при ЖХмакс (рис. 21, а), или наоборот (рис. 21, б). На 36 [c.36]

Обе эти формы легко различимы по характерным значениям оптического вращения. Как и в случае нативных и денатурированных белков, беспорядочно ориентированные синтетические полипептиды имеют очень малое вращение, и то время как спирализованные полипептиды обладают большой вращательной способностью. Различие между спиральной конформацией и клубком особенно заметно при рассмотрении кривых дисперсии оптического вращения в далекой ультрафиолетовой области. Блу (1961) сообщил о вращении, измеряемом десятками тысяч градусов. Для этой цели был успешно применен новый прибор для определения спектров кругового дихроизма (Руссель — Улаф, 1961). [c.712]

Значение Де может быть непосредственно измерено с помощью дихро-графа. Спектр кругового дихроизма (КД) часто напоминает спектр поглощения данного образца, поскольку положение пиков для обоих случаев совпадает. Однако КД бывает как положительным, так и отрицательным, причем он может быть положительным для одногс перехода и отрицательным для другого (рис. 13-8). Все более широко применение находят графики, представляющие зависимость Ле от дли [c.23]

Новые возможности для исследования структуры оптически активных молекул в области колебат. переходов открывает спектр кругового дихроизма КР, представляющий собой разность спектров, полученных при возбуждении КР излучеваем, поляризованным по кругу вправо и влево. [c.438]

Окисление оптически активных 1,2-дизамещенньгх ферроценов, полученных по указанному палладийорганическому пути, с последующим удалением аминогруппы из заместителя, позволило впервые синтезировать оптически активные соли феррициния охарактеризованные спектром кругового дихроизма [c.343]

В спектрах кругового дихроизма наблюдаются многочисленные индуцированные эффекты Коттона, соответствующие электронным переходам фуллеренового ядра и переходам, включающим взаимодействие металла с фуллереном К известным методам получения фуллереновых комплексов платины были добавлены новые оказалось, что фуллерен способен извлекать фрагмент ЬгР из соединений со связью платина-ртуть и даже из Ar2PtL2 В дальнейшем по этому направлению внимание было сосредоточено на синтезе палладиевых комплексов Сбо и Суо с фосфиновыми лигандами, имеющими металлоорганические (металлоценовые) группировки. Они представляют интерес в связи с [c.354]

Полученная структура M D-пептида согласовывалась с имеющимися экспериментальными данными. В низкоэнергетических линейньтх конформациях фрагментов ys - ys и Lys - ys определенные остатки цистеина сближались и располагались в пространстве таким образом, что образование нативной системы дисульфидных связей не сопровождалось увеличением энергии. Расчетная структура M D-пептида имела только шесть прочных водородных связей с участием NH-rpynn основной цепи, поскольку связи с боковой цепью Asn легко разрывались при изменении ее конформации. Это соответствовало данным ЯМР-спектро-скопии о наличии шести медленно обменивающихся с растворителем протоков пептидных групп. Конформационная стабильность полученной структуры M D-пептида и высокое содержание в ней а-спиральных участков согласовывалось с данными спектров кругового дихроизма. [c.316]

В спектрах кругового дихроизма комплекса ЧСА — бенздиазе-пин два максимума поглощения (между 300 и 250 нм), что делает спектры практически всех 1,4-бенздиазепинов одинаковыми [3181. Кроме того, наличие интенсивной полосы вблизи 260 нм, которая образуется вследствие сильной флуктуации бензольного кольца [c.235]

На N ->- В-переход и индуцирование им эффекта Коттона заметно влияет размер заместителя у бенздиазепинового кольца. В случае незамещенных соединений (бромазепама, демоксепама, лоразепама, оксазепама) изменяется спектр кругового дихроизма. [c.238]

Рис. 8.10. Спектры кругового дихроизма раствора натриевой соли ДНК из тимуса теленка (светлые кружки) и пленки той же ДНК (зачериеиные

Справочник химика 21

Химия и химическая технология