Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Частичный асимметрический синтез

    Отношение оксикислот к нагреванию. Гидролиз лактидов и лактонов. TeтpaJ адрический атом углерода. Оптическая изомерия молочной кислоты. Асимметрический атом углерода. Антиподы, рацематы, плоскополяризованный свет. Проекционные формулы Фишера. Причины образования рацематов при возникновении асимметрического атома углерода. Абсолютный и частичный асимметрический синтез. Винные кислоты. Мезоформы. Способы разделения рацематов. Диастереомеры. [c.251]


    Асимметрический (частичный асимметрический) синтез может быть результатом разнообразных химических превращений, протекающих с участием оптически активных вспомогательных веществ это могут быть реакции замещения, отщепления, присоединения, в ходе которых образуется асимметрический центр. В определенном смысле промежуточными между расщеплением рацематов и асимметрическим синтезом являются процессы активирования рацематов путем кинетических превращений или кинетического расщепления (см. ниже). Эти процессы мы рассмотрим в следующем разделе, а затем перейдем к различным типам реакций асимметрического синтеза. [c.117]

    Разделение оптических изомеров. Асимметрический синтез. Частичный асимметрический синтез. Рассмотрим методы выделения отдельных оптических изомеров. Известно несколько случаев, когда удается провести синтез оптически активных комп- [c.63]

    Рассмотренные выше примеры каталитического получения оптически активных веществ относятся к области частичного асимметрического синтеза, поскольку требуют для своего осуществления вспомогательных природных органических асимметризующих реагентов. Существует, однако, и другая разновидность асимметрического катализа, относящаяся уже к области абсолютного асимметрического синтеза. [c.153]

    Частичный асимметрический синтез, осуществляемый при участии вспомогательных оптически активных веществ, созданных живой природой. Разновидностью частичного асимметрического синтеза являются кинетические превращения и кинетические расщепления (см. ниже). [c.117]

    В дальнейшем мы будем говорить о частичном асимметрическом синтезе, опуская слово частичный , абсолютный же асимметрический синтез будем в необходимых случаях так и называть, полностью. [c.117]

    Разрабатывая проблему асимметрического синтеза, ученые, естественно, всегда интересовались вопросом, почему, собственно говоря, происходят асимметрические синтезы и каков их механизм. Первоначальные предположения на этот счет имели лишь общий характер. Так, в известной книге Фрейденберга [93, с. 582] рассматриваются три следующих возможных механизма частичных асимметрических синтезов. [c.125]

    Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]


    Реакции присоединения по двойной углерод-углеродной связи— важная разновидность частичных асимметрических синтезов. [c.139]

    Частичный асимметрический синтез. Обычно для проведения A. . осуществляют р-цию вспомогат. оптически активного в-ва с исходным прохиральным соед. либо со вторым [c.206]

    Идея асимметрического синтеза состоит в том, чтобы в процессе (чаще всего в переходном состоянии) в момент возникновения асимметрического атома в прохиральной молекуле на нее действовал какой-либо асимметрический агент. Если это асимметрическая молекула, то речь идет о так называемом частичном асимметрическом синтезе, если асимметрический агент имеет физическую природу, то об абсолютном асимметрическом синтезе. [c.447]

    Миндальная кислота является классическим объектом стереохими-ческих исследований. Само собой разумеется, что при описанном выше синтезе миндальной кислоты из.бензальдегида и синильной кислоты получается оптически недеятельное соединение. Однако прн проведении реакции в присутствии небольшого количества эмульсина (энзима горького миндаля) Розенталеру удалось осуществить частичный асимметрический синтез (ср, стр. 137) полученная таким путе]М миндальная кислота вращала влево, хотя и не являлась индивидуальным оптическим изомером. ПО-видимому, это связано с промежуточным образованием молекулярных соединений синильной кислоты и эмульсина, а затем эмульсина и циангидрина бензальдегида  [c.672]

    Воздействие асимметрического остатка (-)-ментола приводит к частичному асимметрическому синтезу, и после гидролиза сложноэфирной группы образуется соответствующая а-окси-кислота с заметным преобладанием одного из изомеров (оптический выход 25%). [c.447]

    У. УСТАНОВЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ МЕТОДОМ ЧАСТИЧНОГО АСИММЕТРИЧЕСКОГО СИНТЕЗА [c.694]

    В настоящее время доказано, что частичные асимметрические синтезы, типа осуществленных Мак-Кензи, исходя из эфиров фенилглиоксиловой кислоты с оптически деятельными спиртами, обусловлены конформационными эффектами этих эфиров. [c.166]

    Выбор экспериментальных условий проведения катализируемой диеновой конденсации определяется природой применяемых компонентов и сводится главным образом к подбору катализатора. Наиболее подходящим и изученным катализатором является хлористый алюминий, который обычно легко образует гомогенный раствор с диенофилом в инертном растворителе, например бензоле. Иногда для переведения суспензии хлористого алюминия в раствор рекомендуется прибавить к ней 1 моль-экв эфира, этилового спирта или метанола. Однако прибавление 3 моль-экв указанных веществ полностью дезактивирует катализатор Хлористый алюминий неприменим для а р-ненасыщенных кетонов и особенно альдегидов, так как вызывает их быстрое осмоление . Значительно лучшими катализаторами оказываются комплексы трех фтор истого бора, хлорное олово или его пентагидрат. Однако пентагидратом нельзя пользоваться при повышенных температурах, чтобы не вызвать его гидролиза, поскольку появление в реакционной среде протона приводит к катионной полимеризации аддукта или исходных соединений . Четыреххлористый титан и эфират треххлористого бора относительно малоактивны, но вместе с тем применение последнего дало возможность провести частичный асимметрический синтез с наиболее высоким оптическим выходом, какой только удалось достигнуть . Употребление других катализаторов описано лишь в единичных случаях, и их свойства пока не известны. Катализаторы Циглера, по-видимому, заметно уступают в активности катализаторам Фриделя — Крафтса. [c.47]

    Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяется в частичном асимметрическом синтезе. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении образуется спирт с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. [c.243]

    ЧАСТИЧНЫЙ АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ [c.340]

    Казалось, что осуществлен первый частичный асимметрический синтез. Однако при обсуждении результатов авторы пришли к выводу, что оптическая активность продуктов была вызвана, по-видимому, примесью продукта конденсации глюкозида, обладающего сильной оптической активностью. Следовательно, этим путем не удалось осуществить действительный асимметрический синтез. [c.17]

    В дальнейших исследованиях по частичному асимметрическому синтезу применялся метод, предложенный еще Пастером. [c.89]

    Рассмотрение экспериментального материала по частичному асимметрическому синтезу, абсолютному асимметрическому синтезу и асимметрическому разложению рацематов дает возможность оценить пригодность каждого из этих методов для препаративных целей. [c.206]

    Часто оптически активные адденды, вступая во внутреннюю сферу комплекса, способствуют образованию комплексов только одной определенной конфигурации. Это явление называется частичным асимметрическим синтезом в отличие от полного, или абсолютного, асимметрического синтеза, при котором продукт реакции не должен содержать оптически активного заместителя. Например, из всех теоретически возможных форм [СоРпз]з+ устойчивыми оказываются два оптически активных по кобальту и по пропилендиамину (Рп) комплекса  [c.65]


    Частичные асимметрические синтезы с образованием нового центра асимметрии часто осуществляются путем превращения карбонильной группы во вторично-спиртовую или третичноспиртовую по схемам  [c.123]

    Наконец, следует отметить, что использование оптически активных межфазных катализаторов (например, К-бензил- или Ы-додецил-М-метилэфедринийбромида и др.) позволяет проводить частичный асимметрический синтез. [c.10]

    Проблема осуществления стереоселективной реакции in vitro, т. е. осуществление асимметрического синтеза, направленного на получение только одного энантиомера, издавна занимает внимание ученых. С помощью асимметрических синтезов можно моделировать биохимические процессы. В настоящее время разработано много путей относительного (частичного) асимметрического синтеза, идущего при участии природных оптически активных веществ, используемых, например, в качестве катализаторов, растворителей. Но наибольший интерес представляет абсолютный асимметрический синтез, происходящий без участия органического оптически активного вещества, т. е. без факторов, зависящих от живой природы. Предпринято много попыток осуществить такие синтезы с использованием хиральных систем, например циркулярно поляризованного света, поверхностей кристаллов кварца (правой или левой модификаций) с нанесенными на иих катализаторами. Пока такие синтезы приводят к очень небольшому выходу оптически активного продукта и не имеют еще практичес кого значения. Но они важны принципиально, так как в конечном итоге направленн на выяснение вопроса возникновения жизни на Земле. [c.80]

    Частичный асимметрический синтез также осуществим с реагентами, имеющими асимметрический центр, Вавон синтезировал оптически активные карбинолы восстановлением некоторых замещенных кетонов с помощью борнилмагнийхлорида (б)  [c.501]

    Другие частичные асимметрические синтезы. Примерно в то же время, когда Прелог развивал свою теорию асимметрического синтеза, Крам и Эльхафез [413] предложили обобщенную теорию частичного асимметрического синтеза, включающую реакции Гриньяра, восстановление гидридами, восстановление натрием в спирте, восстановление по Меервейну — Понндорфу и восстановление оксимов в амины амальгамой натрия. Эта работа Крама еще раз подчеркивает важность эффектов заслоненности в переходных состояниях, ведущих к превращению тригонального состояния углерода в тетраэдрическое. Следующее правило позволяет довольно точно предсказать пространственное течение реакции по карбонильной группе Образующийся диастереомер соответствует подходу атакующей группы с наименее затрудненной стороны двойной связи, причем следует исходить из того поворотного изомера, в котором карбонильная группа заслоняется двумя наименее объемными группами, находящимися у соседнего асим метрического центра . Этот принцип представлен ниже  [c.698]

    Было сообщено [6] об осуществлении частичного асимметрического синтеза при сополимеризации (—)-1-фенилэтилметакрилата и малеиновог ангидрида с последующим отщеплением фенилэтильных групп при восстановлении йодистым фосфонием. Если этот асимметрический синтез реален. [c.47]

    С помощью реакции Реформатского можно осуществить частичный асимметрический синтез - . При взаимодействии ацетофенона с (—)-ментиловым эфиром бромуксусной кислоты образуется р-окси-р-фенилмасляная кислота, содержащая примерно 30%-ный избыток правовращающего изомера. Удельное вращение получаемой оксикислрты несколько изменяется при замене бензола другими растворителями, имеющими иную температуру кипения, но это не. является следствием обратимости реакции (см. стр. 35), а скорее объясняется различными температурными коэффициентами скорости реакции образования каждого из оптических изомеров. Изменение продолжительности реакции не оказывает влияния на соотношение изомеров. [c.33]

    После опубликования рассмотренных теоретических работ Вант-Гоффа и Ле Беля большую актуальность приобрела задача синтеза оптически активных соединений. Еще Пастер предложил три способа их получения путем дерацемизации 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) микробиологический способ и 3) через образование диастереомеров — химический метод, приобретший наибольшее значение. К ним присоединились различные методы осаждения оптически активной формы из растворов рецемата как в неактивном, так и в оптически активном растворителе, а также расщепления рацематов на оптически-активных адсорбентах (Вильштеттер, 1904). Однако принципиально важно было провести асимметрический синтез. Б рассматриваемый период удалось осуществить лишь частичный асимметрический синтез, т. е. получение нового асимметрического атома углерода, когда в молекуле уже имеется асимметрический центр, обусловливающий преимущественное образование диастереомеров. Впервые такой синтез удался Э. Фишеру (1894), получившему 1три синтезе гептоз из гексоз только одну из ожидавшихся стереоизомерных форм. Полный асимметрический синтез был проведен уже в XX в. [c.50]

    Соотношение между конфигурациями двух соединений может быть установлено чисто химическими методами—-расщеплением или синтезом, не затрагивающим асимметрического центра, замыканием. цикла между заместителями в циклических соединениях или реакцией замещения, затрагивающей асимметрический центр, но являющейся стереоспецифичной. В ряде случаев необходимые сведения могут быть получены изучением кинетики реакции замещения у асимметрического центра или осуществлением частичного асимметрического синтеза. Иногда могут применяться и чисто физические методы-определение молекулярного вращения, обнаружение квазирацемических соединений по кривым плавления, а также рентгенография и электронная диффракция. Для многих биологически важных соединений могут оказаться полезными энзиматические методы. [c.167]

    Если же новый асимметрический центр (А) появляется в уже оптически деятельной молекуле, то под влиянием первоначального оптически активного центра (В) вероятность образования двух оптических конфигураций нового асимметрического центра будет неодинакова. Если затем удалить первоначальную оптически активную группу В, то, как правило, остается смесь неравных количеств оптических антиподов А. Такой синтез называется частичным асимметрическим синтезом. Действительно, при нагревании соли метилэтилмалоновой кислоты с природным оптически активным основанием бруцином из-за неодинакового влияния хиральной молекулы бруцина на группы СООН одна из них декарбоксилируется медленнее. После снятия бруцина образовавшаяся а-метилмасляная кислота обладает слабым левым вращением  [c.340]

    Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

    Такое определение ошибочно. В этом смысле и частичное асим метрическое разложение рацематов люгло бы называться асиммет рическим синтезом Неправильно также принимать за асим метрический синтез реакции, ведущие к преилп щественному об разованию одной пространственной конфигурации (трео-, эритро формы) . При осуществлении асимметрических синтезов основ ное внимание должно быть обращено на следующие вопросы определение конфигурации исходных и конечных соединений установление знака и величины оптического вращения продукта определение оптического выхода . В зависимости от природ1 диссимметрических агентов асимметрический синтез подразде ляют на так называемый абсолютный асимметрический синтез и частичный асимметрический синтез . [c.5]

    Частичный асимметрический синтез включает циангидрино-вый синтез, синтез с разложением промежуточных днастереоизо меров (асимметрический синтез Марквальда), асимметрическук конденсацию, синтез с присоединением по двойной связи, синте при помощи магнийорганических соединений. Все эти реакци представляют собой настоящие асимметрические синтезы и от вечают классическому определению - . [c.7]

    Частичный асимметрический синтез протекает под действиел вещества, содержащего диссимметрический центр, на оптически неактивное соединение симметричного строения. Асимметриче ский реагент может при этом входить в состав конечного оптиче ски-активного продукта или образовывать только промежуточно соединение с последующей регенерацией в неизменном виде ИЛ1 с частичной рацемизацией. В соответствии с этим при дальнейше изложении там, где это возможно, будет подчеркиваться разделе ние исследованных асимметрических синтезов на два типа. [c.13]

    Исторически этот тип асимметрического синтеза был первым примером частичного асимметрического синтеза (Mapквaльд 1904 г.). Было показано Ч что из совершенно неактивного ве-щ,ества может быть получено оптически-активное соединение, обладающее диссимметрической молекулой. Исходным веществом в этих опытах служила метилэтилмалоновая кислота, молекула которой становилась диссимметричной при нейтрализации одной карбоксильной группы оптически-активным основанием—бруцином  [c.25]

    Частичный асимметрический синтез может быть использовг для получения оптически-активных спиртов, предельных кисло оксикислот, оксикетонов. В этом методе обязательно наличие др гого оптически-активного соединения, большей частью оптическ активного спирта, служащего для оптической активации исхо ного соединения. [c.207]


Смотреть страницы где упоминается термин Частичный асимметрический синтез: [c.136]    [c.164]    [c.43]    [c.6]    [c.13]   
Смотреть главы в:

Органическая химия Издание 2 -> Частичный асимметрический синтез

Асимметрический синтез -> Частичный асимметрический синтез

Органическая химия -> Частичный асимметрический синтез

Асимметрический синтез -> Частичный асимметрический синтез

Основы стереохимии -> Частичный асимметрический синтез


Органическая химия (2001) -- [ c.447 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.340 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Асимметрический синтез



© 2024 chem21.info Реклама на сайте