Корреляция электронов. Конфигурационное взаимодействие

Наиболее употребительным и эффективным методом учета энергии корреляции является метод конфигурационного взаимодействия (КВ). Он устраняет основные недостатки однодетерминантной волновой функции. Полная волновая функция записывается в виде линейной комбинации слэтеровских определителей, отвечающих различным электронным конфигурациям [c.108]

Так как движение электронов рассматривается как взаимно независимое, даже наиболее точные расчеты, выполненные методом ССП, не учитывают явления корреляции —стремления электронов избегать друг друга. Разность истинной энергии системы и рассчитанной методом ССП в самом лучшем приближении называют энергией корреляции электронов (энергия корреляции частично учитывается при расчетах по методу конфигурационного взаимодействия). [c.60]

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Одним из наиболее распространенных методов в теории электронной корреляции является метод наложения конфигураций или метод конфигурационного взаимодействия (КВ). [c.247]

Одним из методов учета корреляции электронов является метод конфигурационного взаимодействия. Напомним сущность этого метода. [c.24]

Для достаточного учета корреляции электронов с помощью метода конфигурационного взаимодействия приходится брать большое число конфигураций, что очень усложняет расчеты. Одним из менее сложных способов является метод разных орбиталей для разных спинов. Дело в том, что наибольшая ошибка от замены потенциала 1/г12 усредненным потенциалом получается, если не учитывается корреляция спаренных электронов так как их волновые функции отличаются только спиновыми множителями и, следовательно, указывают на сравнительно высокую вероятность встретить оба электрона в одной и той же точке пространства (у электронов с одинаковыми спинами пространственные части волновых функций в силу принципа Паули должны быть различными). Если для электронов, которые, согласно ограниченному методу Хартри—Фока, являются спаренными, построить волновые функции с неодинаковыми координатными частями, то вычисленная вероятность попадания электронов в одну и ту же точку пространства уменьшится и тем самым будет учтена корреляция электронов. [c.26]

Дополнительные трудности возникают вследствие неучета электронной корреляции. Так, например, без включения конфигурационного взаимодействия невозможно получить качественно правильную картину в реакции Fa IF (см. раздел 4.4.1). Еще одним примером больших ошибок В-вычислении теплот реакции без учета корреляции является реакция димеризации ВНз. Вычисленная без корреляционных поправок величина энергии димеризации равна [c.371]

При ознакомлении с современной литературой по конфигурационному взаимодействию с их двойными возбуждениями электронов, необходимыми для вычисления энергии корреляции и одиночными возбуждениями, важными для вычисления дипольных моментов (особенно для возбужденных состояний открытого типа), возникает вопрос представляют ли собой эти компьютерные вычисления просто попытки найти ощупью метод, дающий правильный математический результат, или им надо придавать некое реальное значение действительного существования даже в основном состоянии молекулы многочисленных, хо- тя бы и мгновенных, примесей возбужденных состояний Если стать на последнюю точку зрения, то каковы будут вытекающие отсюда последствия хотя бы для реакционной способности молекул, для сечений реакций и т. п. [c.306]

Отыскание решения в виде линейной комбинации нескольких конфигураций называется методом конфигурационного взаимодействия. Чем больше берется конфигураций, тем лучше учитывается эффект корреляции электронов. [c.194]

В заключение отметим, что поскольку метод ССП основан на одноэлектронном приближении, он не позволяет непосредственно учесть корреляцию между электронами, предполагая, что они движутся независимо друг от друга. Учет электронной корреляции становится возможным при представлении полной волновой функции молекулы в виде линейной комбинации детерминантов, соответствующих различным электронным конфигурациям молекулы, однако такое рассмотрение конфигурационного взаимодействия (КВ) очень усложняет расчеты. [c.12]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Работы, касаюндиеся электронных корреляций и конфигурационного взаимодействия, имеют обосновывающее значение. Химические упрощения,— пишет О. Синаноглу,— которые должны быть введены, были интуитивно известны довольно давно. Сейчас необходимо ввести это химическое описание строгим и хорошо определенным путем. В действительности картина реально существующая в природе, должна следовать из квантовой механики, а не вводиться от случая к случаю [c.106]

Учет энергии корреляции можно осуществить различными методами, например, методом конфигурационного взаимодействия (КВ ). В этом методе полная волновая функция записывается в виде линейной комбинации детерминантов Слэтера, каждый из которых характеризует различные способы размещения электронов по орбиталям. Однако вычисления корр методом КВ достаточно сложны для учета 40—60% этой энергии приходится рассматривать до тысячи возбужденных конфигураций. [c.187]

ЭЛЕКТРОННАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ, взаимная обусловленность движений всех электронов атомной или молекулярной системы как целого. Определяется электростатич. отталкиванием электронов (кулоновская корреляция) и статистич. особенностями систем, в частности принципом Паули (фермиевская корреляция). Полный учет Э. к. при расчете энергии и определении электронной структуры системы достигается конфигурационного взаимодействия методом. В зависимости от того, какую форму волновой ф-ции молекулы и ее ионов применяют, различают статич., динамич., внутри- и межоболочечную Э. к. [c.700]

Наиб, существ, недостаток М. о. м.-то, что они ие учитывают электронной корреляции, т. е. взаимной согласованности пространств, распределения электронов в многоэлектронной мол. системе. Без учета электронной корреляции получается, что даже качеств, рассмотрение может дать неправильные результаты для мн. возбужденных состояний молекул, в частности при достаточно близко расположенных по энергии двух или большего числа электронных состояний для определенных геом. конфигураций ядер. При решении подобных задач приходится отказываться от молекулярно-орбитальной картины и переходить к более сложному описанию, напр, с помощью конфигурационного взаимодействия метода или др. неэмпирических методов квантовой химии. [c.123]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

X. п. ограничены в осн. низколежащими состояниями атомов при условии, что влияние электронной корреляции (взаимной обусловленности движений электронов) достаточно мало и не нмушает границ применимости одноконфигурационного приближения (см. Конфигурационного взаимодействия метод). Основанием для выполнения первого правила является тесная связь мезкду симметрией пространств, части волнбвой ф-ции атома и симметрией ее спиновой части, существующая согласно Паули принципу. По этой же причине первое X. п. обычно выполняется и для молекул. [c.324]

Поскольку вычисленная таким образом тешюта реакции представляется как разность двух очень больших значений, даже незначительные относительные погрешности в последних (около 1%) могут приводить к ошибкам в тешютах реакций до сотен кДж/моль Сушественное влияние на вычисленные значения тешюты реакций может оказывать неучет электронной корреляции Например, вычисленная тешюта реакции днмери-зации ВНз без корреляционных поправок равна 86,9 кД моль (экспериментальное значение 168 кДж/моль) Включение конфигурационного взаимодействия (КВ) (использование линейной комбинации детерминантных функций) приводит к значению 153,7 кДж/моль, что согласуется с экспериментом [c.322]

Существует много способов учета электрон-электронной корреляции (см., например, [13, 15]). При расчетах реальных молекулярных систем для этой цели чаще всего используют метод конфигурационного взаимодействия (КВ), в котором многоэлектронная волновая функция ищется в виде линейной комбинации однодетерминант-ных функций, соответствующих различным возбужденным состояниям системы. Отметим, что электронные корреляции оказываются в известной мере учтенными в методе валентных схем (ВС), который наряду с методами молекулярных орбиталей нашел широкое применение в квантовой химии [13, 16]. [c.30]

Поскольку конфигурационное разложение является сходящимся, расчет тем точнее, чем больше число учитываемых конфигураций, к тому же конфигурационный ряд па хартри-фоковских орбиталях сходится очень медленно. Современные вычислительные машины позволяют проводить расчеты с учетом громадного количества конфигураций. В качестве примера приведем расчет димера воды Дирксена с соавторами [96], в котором использовалась вариационная функция, содержащая 56 268 однократно и двухкратно возбужденных конфигураций. Согласпо полученным результатам, абсолютное значетш энергии корреляции, как и следовало ожидать, падает с увеличением расстояния между молекулами. В точке минимума потенциальной кривой корреляционная поправка к энергии связи составляет 1,03 ккал/моль, или 16% от полной энергии связи димера. Помимо значительного увеличения энергии связи, учет электронной корреляции приводит к небольшому уменьшению равновесного расстояния от Ло-о — = 3,00 Л при расчете по методу ССП ]УГ0 ЛКАО до До-о = 2,919 А при учете конфигурационного взаимодействия. [c.168]

Взаимосвязь между локализацией электронов (или, наоборот, делокализацией) и корреляцией имеет важное значение для химической связи. Одноэлектронная связь является результатом в основном делокализации, тогда как в случае двухэлектронной связи делокализация (интерференция) и корреляция конкурируют, приводя к такому снижению энергии, которое помогает электронам избегать друг друга [1]. В многоэлектронных молекулах имеется конкуренция между образованием строго локализованных двухцентровых связей, которому благоприятствует корреляция, и резонансом между локализованными структурами, т. е. делокализацией. Из классических моделей химической связи в методе ВС (валентных связей) переоценивается корреляция, а в методе МО — делокализация [2]. Можно улучшить метод ВС путем учета резонанса или метод МО путем учета конфигурационного взаимодействия. Можно также одновременно учитывать делокализацию и корреляцию, как, например, в методе ВКВЛО [3] (теория возмущений для [c.165]

Для реализации расчетов обычно используют приближенное представление МО в виде линейной комбинации атомных. орбиталей (ЛКАО) всех атомов молекулы с привлечением для ре-шений уравнений самосогласованного поля (СС П). Основные вычислительные трудности неэмпирического (аЬ initio) метода МО ЛКАО ССП связаны с необходимостью расчета чрезвычайно большого числа молекулярных интегралов, которое растет с увеличением размера молекул и базиса пропорционально где п — общее число базисных АО. Эти трудности еще более возрастают при учете конфигурационных взаимодействий, электронной корреляции, поправок на релятивистские эффекты не-адиабати.чность. Поэтому приходится выбирать между строгим расчетом весьма ограниченных участков ППЭ или исследованием обширной области ППЭ, но с применением упрощенных методов. , . [c.124]

Как уже указывалось (раздел П. 2), один из источников ошибок в методе Хартри — Фока — пренебрежение корреляцией электронов, т. е. тем обстоятельством, что межэлектронное взаимодействие зависит не только от среднего расстояния между ними, как это предполагается в методе Хартри — Фока, а от локального (истинного) расстояния между электронами в конфигурационном пространстве. Этот эффект корреляции привсдпт, в частности, к тому, что из-за локального отталкивания между электронами распределение заряда окажется более плавным (с меньшими накоплениями зарядов на атомах и связях), чем в методе Хартри — Фока. Разность между истинной и хартри-фоковской энергией, системы называется энергией корреляции. [c.179]

Другой способ учета эффектов корреляции электронов состоит в использовании метода конфигурационного взаимодействия (КВ). В этом случае полная волновая функция строится в виде линейной комбинации слетеровских детерминантов, соответствующих всем возможным возбужденным конфигурациям. Далее решается вариационная задача и определяются статистические веса каждой из конфигураций. Практическое применение различных методов КВ ограничивается трудоемкостью расчетов. [c.42]

Расчеты полной интенсивности рассеяния электронов атомом Ne с сильно коррелированной волновой функцией (с учетом конфигурационного взаимодействия), дающей 86% корреляционной энергии [186, 187], находятся в хорощем соответствии с экспериментальными измерениями поперечного сечения рассеяния на атоме Ne прибором с регистрацией интенсивности сцинтнлля-ционными счетчиками [188], причем расчеты с волновой функцией без учета электронной корреляции хуже согласуются с экспериментом. Было обнаружено также, что интенсивность рассеяния электронов в области углов рассеяния l s lOA"" в особенности чувствительна к эффектам корреляции электронов в рассеивающем объекте. [c.252]

Заметим, что оба эти правила Гунда были установлены не расчетным, а экспериментальным путем — путем анализа атомных спектров [12]. Правило, изложенное здесь вторым, завершает в общих чертах рецептуру построения спиновой части волновой функции атома в его основном состоянии, не всегда вполне строгую (см. [2, 12]), но, пожалуй, самую простую. К сожалению, даже эту рецептуру трудно было изложить подряд. В тесной связи с нею находится одна из методик, при помощи которых преодолевается ограничение, накладываемое на волновую функцию многоэлектронной системы (не только атома) специальным видом этой функции (1-17) или (1-18), в котором она ищется в методе самосогласованного поля. Вследствие того, что истинная волновая функция все-таки не имеет вида (1-18), самая низкая энергия, к которой может привести наиболее тщательный расчет методом самосогласованного поля, —так называемый хартри-фоковский предел энергии — все равно оказывается выше истинной энергии основного состояния па так называемую энергию корреляции электронов. Метод конфигурационного взаимодействия (метод КВ), использование которого позволяет выйти за пределы приближения Хартри-Фока, не меняя существенно математического аппарата, заключается в том, что волновую функцию ищут в виде не одного определителя вида (1-18), а линейной комбинации нескольких. Один из них строится из хартри-фоковских АО в соответствии с изложенным выше принципом построения, т. е. так, чтобы соответствующая ему энергия была минимальна. Остальные же получаются из этого определителя путем замены в нем одной или нескольких спин-орбиталей на другие решения уравнения Хартри — Фока, остававшиеся неиспользованными вследствие их высокой энергии, — вакантные АО. Коэффициенты в линейной кол1би-нации таких определителей ищут при помощи вариационного принципа. Этот принцип, напомним, сообщает здесь уверенность в том, что, включив в линейную комбинацию определителей достаточно много членов, можно получить волновую функцию, сколь угодно близкую к истинной. [c.21]

Смотреть страницы где упоминается термин Корреляция электронов. Конфигурационное взаимодействие: [c.344] [c.122] [c.122] [c.64] [c.439] [c.220] [c.271] [c.111] [c.127] [c.271] [c.111] [c.127] [c.48] [c.155] [c.176] [c.91] [c.415] [c.29] [c.25] [c.226] [c.215] [c.348] [c.47] [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология