Асимметрические реакции оптически активным катализатором

Известно немало примеров, когда асимметрическая селективность появляется у катализаторов только после добавления определенных оптически деятельных веш еств, которые сами по себе не катализируют соответствующих реакций. Это могут быть оптически деятельные растворители, газовые или жидкие добавки, явным образом не участвующие в катализе. Они сообщают наведенную асимметрическую селективность катализаторам, которые без этих веществ одинаково действуют на различные оптические изомеры субстрата. Это пример особого асимметрического модифицирования. Встречается и модифицирование более тривиального вида, при котором для проявления каталитического асимметрического действия оптически активных тел достаточно добавления оптически недеятельных добавок, без которых процессы вовсе не протекают или протекают слишком медленно [41, 43]. [c.33]

АСИММЕТРИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ УЧАСТИЕМ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА [c.184]

Это — общее правило когда в ходе синтеза возникает асимметрический атом углерода, если только ранее соединение не было оптически активно или реакция не проводилась в присутствии оптически активного катализатора (фермента), всегда образуется -форма. Причина этого ясна при любой химической реакции образуется равное количество молекул с противоположной конфигурацией. Так как вращение у энантиомеров (оптических антиподов) равно по величине и обратно по знаку, в сумме оно будет нулевым. Больше того, равные количества L- и О-форм образуют нестойкое химическое соединение, называемое рацематом, или ОЬ-формой. [c.165]

Эту интерпретацию можно проверить, так как существуют два других метода измерения скорости образования аниона. Один из них основан на следующем если углеродный атом, несущий подвижный атом водорода, является асимметрическим центром оптической активности и присутствует в молекуле в единственном числе, то в одной из валентных структур, в которой этот атом углерода связан двойной связью, должна наблюдаться потеря оптической активности мезомерного аниона. Поэтому, предполагая, что условия асимметрии выполнены, скорость образования аниона должна измеряться скоростью рацемизации, которая в свою очередь равна измеряемой скорости связывания брома при прочих равных условиях одинаковой температуре, одном и том же растворителе и катализаторе (основание). Следует отметить, что указанная эквивалентность измеряемых скоростей сама по себе еще не подтверждает механизма реакции, так как образуемый любым способом енол лишен оптической активности и может сразу бромироваться так, если, например, он образуется за счет внутримолекулярного переноса атома водорода, то скорость рацемизации может все н е оказаться равной скорости связывания добавляемого брома. Однако, как показано ниже, такое равенство скоростей составляет необходимое звено в цепи доказательств. [c.685]

Другой известный ныне путь абсолютного асимметрического синтеза — проведение каталитических реакций на оптически активном кварце (см. стр. 153). Имеются и данные о преимущественной адсорбции на порошке оптически активного кварца одного из оптических антиподов кобальтового комплекса этилендиамина и аминокислот. Участие асимметрических поверхностей минеральных катализаторов допускает Акабори [39] при возможном создании хиральных полипептидов из формальдегида, аммиака и синильной кислоты [40], хотя экспериментально в проведенных синтезах зафиксировать оптическую активность не удалось. [c.657]

Большую помощь в подборе катализаторов асимметрических реакций может оказать и систематическое исследование активной поверхности, ее адсорбирующих и катализирующих центров при гидрогенолизе оптически активных соединений. [c.172]

Можно было ожидать, что связывание оптически активного модификатора с поверхностью катализатора придаст действию катализатора асимметрический характер и приведет к оптически активным продуктам реакции. Впервые эта возможность была реализована [4, 5] при модифицировании поверхности скелетного никеля. Готовили его е помощью предварительной обработки растворами оптически активных окси- или а-аминокислот, что позволило с высокой степенью эффективности осуществить асимметрическое гидрирование кетонов и кето кислот в соответствующие оптически активные оксисоединения. [c.70]

Зависимость асимметрического выхода от степени гидрирования. Как видно из рисунка 1, при гидрировании ацетоуксусного эфира при атмосферном давлении степень превращения не влияет на асимметрический выход продукта реакции. Следовательно, в данных условиях асимметрическое гидрирование является кинетически контролируемым процессом, и образующийся оптически активный продукт не претерпевает в дальнейшем рацемизации в условиях реакции. Отсутствие рацемизации продукта реакции подтвердилось и специальными опытами, в которых полученный этил-р-оксибутират с оптическим вращением [а] =—4,4 встряхивали в автоклаве при 75° и 100 ат водорода со свежей порцией катализатора в течение 3 ч удельное вращение этил- 3-оксибутирата при этом не изменилось. Отсутствие рацемизации отмечено также в работе [8]. Однако авторы наблюдали падение асимметрического выхода при гидрировании метилацетоацетата на модифицированном винной кислотой скелетном никеле после 80%-ного превращения. [c.255]

Предложенный механизм основан на двух реакциях (1 2, 4 -> 5) расщепления циклобутанового кольца, обратных реакции Манниха [40], Не имеет смысла писать различные возможные таутомеры, поскольку реакцию проводят в присутствии катализаторов дегидрирования. Отметим, что асимметрический центр, соседний с метильной группой, не затрагивается во время этих превращений, что необходимо для сохранения оптической активности получающегося продукта реакции. [c.223]

В работе [622] сообщалось, что катализатор Ас наводит небольшую асимметрическую индукцию в продуктах присоединения дихлоркарбена к олефинам в системе НССУконц. NaOH. Тщательное исследование аналогичной реакции с оптически активным катализатором Ad показало [384], что оптически активное вещество содержится только в неочищенном продукте это оптически активное вещество оказалось эпоксидом В, образовавшемся из катализатора. По-видимому, механизм реакции также не благоприятствует образованию оптически активных аддуктов дихлоркарбена. Неоднократно было показано, чта интермедиатом в таких реакциях является свободный карбен. [c.105]

Перспективный способ получения оптически активных веществ— проведение реакций (главным образом гидрирования) в присутствии катализаторов, обладающих асимметри-зующим действием. Серию подобных синтезов выполнил японский исследователь Акабори в 50-х годах он использовал в качестве асимметрического катализатора палладий, нанесенный на фиброин шелка [c.152]

Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, могут быть испельзованы для приготовления оптически активных катализаторов, бладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (стереоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров) [c.196]

Оптически активные полимеры оказалось возможным сиите-зировать также из олтически недеятельных мономеров, применяя стереорегулярные оптически активные катализаторы (металлоорганические соединения) или сокатализаторы (амины, аминокислоты), осуществляющие асимметрическую индукцию. При этом происходит либо отбор одинаковых конфигураций асимметрических атомов, возникающих в результате роста полимерной цепи (например, полимеризация замещенных диолефинов К—СН = СН—СН = СН—К ), либо преимущественное вовлечение в реакцию одного из оптических изомеров рацемической смеси мономеров (получение оптически активного полипропиленоксида из рацемической окиси пропилена). [c.426]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Такая реакция асимметрической индукции в процессе гидриро-Еания представляет собой новый путь получения оптически активных полимеров. До сих пор были известны три пути синтеза опт 1-чески активных полимеров. Тривиальный — из оптически активного мономера с сохранением -конфигурации асимметрического атоима. Менее тривиальный — когда реакция осуществляется по принципу стереоселекти вной полимеризации и из двух антиподов в процессе реакции происходит преимущественный отбор за счет индукции асимметрическим центром, и полимер обогащается антиподом определенной конфигурации, а оставшийся мономер— противоположной. Наконец, третий путь — использование стерео-элективной полимеризации, когда в процессе реакции происходит образование асимметрического центра из низкомолекулярного вещества, и конфигурацию этого центра удается регулировать с помощью оптически активных катализаторов. Во всех случаях в качестве исходного вещества используется низкомолекулярный мономер. В приведенном примере — это синтез оптически актиз- [c.76]

Возможен и другой путь объяснения появления оптически-активных сахаров в живых клетках. Подобно реакциям in vitro в этом случае сначала получаются рацемические соединения, которые затем под влиянием оптически-активных катализаторов претерпевают асимметрическое расщепление с выделением оптически-дея-тельного продукта. Эти предположения были проверены на примере циангидриновых реакций в ряду сахаров. В результате реакции на конце углеродной цепи образуется новый диссимметрический атом. Действительно, (+)-вращающая манноза при присоединении синильной кислоты теоретически должна дать две формы манногептоз, обозначаемых как а- и [3-формы [c.16]

Во всех рассмотренных до сих пор случаях в веществе имелся готовый асимметрический центр, и речь по существу шла о расщеплении рацемата, основанном на различии в скоростях реакций антиподов с оптически активным реактивом или на реакции в присутствии оптически активного катализатора. Асимметрический синтез несколько иного типа осуществили Шимомура и Коген . Оптическая активность возникла Б процессе асимметрического замещения у центра асимметрии. Асимметрическое замещение происходило, как и в других частичных асимметрических синтезах, в результате влияния введенного в молекулу вспомогательного оптически активного вещества [c.435]

Хотя образование карбониевых ионов из типичных алкилирую-щих агентов под действием катализаторов реакции Фриделя— Крафтса надежно доказывается физическими методами (гл. 3), участие этих ионов в алкилировании обычно выявляется лишь косвенным путем. Так, иногда вошедшая в ароматическое ядро алкильная группа имеет другое строение, нежели в исходном алкилирующем агенте это связано со скелетной перегруппировкой или с другими типичными для карбониевых ионов превращениями (например, с фрагментацией). Первым, кто наблюдал процессы такого рода, был Густавсон [606], обнаруживший, что при алкилировании бензола н-пропилхлоридом в присутствии треххлористого алюминия образуется изопропилбензол. Если ввести в реакцию оптически активные алкилирующие агенты, у которых асимметрический центр является одновременно и потенциальным карбониевым центром, то образуются в основно.лг рацемические продукты алкилирования кроме того, в небольшой, но все же ощутимой степени наблюдается и обращение конфигурации [1055, 255, 256, 647, 1247]. Образование симметричных комплексных анионов типа Al U было доказано перераспределением изотопного хлора между хлористым алкилом и треххлористым алюминием в процессе алкилирования [487, 488]. Впрочем, последний факт не означает непременного образования кар-боний-иона [1006]. [c.212]

Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, интересны тем, что они в какой-то степени моделируют процессы, протекающие в живой природе (ферментативный синтез белка). Они могут быть использованы для приготовления оптически активных катализаторов, обладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (сте-реоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров). [c.104]

Эпоксиды синтезируют такл<е [576 кислородом или алкилпероксидами, [577 сами ванадия, молибдена, титана или кобальта. Реакция с кислородом, которую можно провести и без катализатора, по-видимому, представляет собой свободнорадикальный процесс [578]. При проведении реакции с трег-бутилгидропероксидом, тетра-изопропилатом титана и (-f)- или (—)-диэтилтартратом аллиловые спирты можно превратить в оптически активные эпоксиды с знантиомерной чистотой более 90 %, в результате асимметрической индукции [579]. [c.227]

Реакции катализируемого циклопропанирования используют в промышленности в основном для получения инсектицидов на основе эфиров хризантемовой кислоты (1). Эти соединения являются одними из наиболее эффективных известных пестицидов. Для соединения (1) возможно существование четырех изомеров, из которых только один обладает высокой биологической активностью. В исследованиях, направленных на селективное получение этого изомера, важную роль играет асимметрическое циклопропанирование [16]. Поскольку переходный металл входит в переходное состояние, лигандное окружение каталитического центра может влиять на стереохимию реакции. Реакция Симмонса — Смита с использованием хиральных субстратов и циклопропанирование диизосоединениями в присутствии хиральных комплексов меди обычно дают низкие оптические выходы (<10%). Однако в результате тщательного подбора катализатора, лиганда и диазосоединения при использовании медного катализатора был достигнут прекрасный оптический выход одного из изомеров [17]. Так, из этилдиазоацетата в присутствии хирального медного катализатора (2), полученного из оптически активной а-аминокислоты, хризантемовый эфир образуется с приемлемым оптическим выходом (60—70%). При использовании хирального диазосоединения (например, -ментил-диазоацетата) оптический выход существенно возрастает (80— 90%) [схема (3.14)]. [c.77]

В начале 60-х годов японский исследователь Ицумн сделал наблюдение, что скелетному никелевому катализатору можно придать асимметризующую способность, обработав его перед проведением гидрирования оптически активным веществом. Асимметрические синтезы на модифицированном скелетном никелевом катализаторе стали предметом обширных исследований этого автора (обзорная работа [151]). В качестве модификаторов испытаны различные органические соединения, обладающие оптической активностью (винная кислота, яблочная кислота, аминокислоты), модельной реакцией [c.152]

Более тонкую настройку дает структурное соответствие заместителей. На это указывает гетерогенный катализ оптически деятельных веществ. Комплекс дублетной индексной группы по своей симметрии оптически неактивен, между тем оптически неактивный катализатор, отложенный на оптически активном носителе, например металл на кварце, избирательно ускоряет реакцию одного оптического антипода, находящегося в смеси с другим антиподом (гл. 6). Отсюда можно сделать вывод, что асимметрическое воздействие катализатора или фермента сосредоточено не в реагирующей группе-индексе, а во внеиндексных заместителях при Их наложении на носитель рядом с активным центром вследствие молекулярной адсорбции или образования Н-связей. [c.86]

Проблема осуществления стереоселективной реакции in vitro, т. е. осуществление асимметрического синтеза, направленного на получение только одного энантиомера, издавна занимает внимание ученых. С помощью асимметрических синтезов можно моделировать биохимические процессы. В настоящее время разработано много путей относительного (частичного) асимметрического синтеза, идущего при участии природных оптически активных веществ, используемых, например, в качестве катализаторов, растворителей. Но наибольший интерес представляет абсолютный асимметрический синтез, происходящий без участия органического оптически активного вещества, т. е. без факторов, зависящих от живой природы. Предпринято много попыток осуществить такие синтезы с использованием хиральных систем, например циркулярно поляризованного света, поверхностей кристаллов кварца (правой или левой модификаций) с нанесенными на иих катализаторами. Пока такие синтезы приводят к очень небольшому выходу оптически активного продукта и не имеют еще практичес кого значения. Но они важны принципиально, так как в конечном итоге направленн на выяснение вопроса возникновения жизни на Земле. [c.80]

Если эта реакция проводится в присутствии оптических деятельных катализаторов тнпа Н и или комплексов оптически недеятельного металлорганического соединения с активным основанием Льюиса (например, комплекс бутцллития и /-ментилэтилового эфира), то полученные полимеры действительно оказываются оптически активными вследствие осуществления асимметрической индукции оптически деятельными радикалами при образовании асимметрических центров в полимерной цепи. Подобные полимеры называются притаюпическими, так как в каждом мономерном остатке находятся 13 [c.195]

Анион реагирует с галоидом намного быстрее, чем исходный кетон. Концентрация катализатор-основания восстанавливается посредством быстрых реакций кислоты ВН+ с любым присутствующим анионом. Скорость медленной стадии равна ймедл [основание] х X [кетон] в соответствии с наблюдаемым кинетическим законом для реакции. Она не зависит от концентрации галоида и, следовательно, одинакова для любого галоида. В присутствии окиси дейтерия скорость реакции равна скорости дейтерообмена. Более того, если исследуемый кетон является оптически активным и имеет кислотный водород, связанный с асимметрическим атомом углерода, то скорость галоидирования равна скорости рацемизации. Это происходит потому, что скорость рацемизации зависит от превращения оптически активного соединения в анион с плоской структурой, например [c.62]

Создание общих принципов подбора асимметрических катализаторов, т. е. катализаторов реакций, приводящих к образованию оптически активных соединений, а также более общая задача—подбор стереоспецифических или морфологических катализаторов,— представляют гораздо большие трудности, чем подбор обычных нестереоспецифических катализаторов. Это объясняется прежде всего необходимостью учета тонких пространственных соотношений в строении нереагирующих частей молекулы и поверхности катализатора. В асимметрическом катализе взаимодействие внеиндексных заместителей (например. К, К", К ", В/" при гидрогенизации) с адсорбирующим центром катализатора (4) является определяющим [c.170]

В гетерогенном катализе существование таких дисимметрических комплексов на поверхности катализатора еще не доказано, однако проявление асимметрического эффекта при реакции указывает, с одной стороны, на протекание реакции на поверхности катализатора, а с другой — на стерическое взанмодействие между молекулой субстрата и модификатора. Для оценки такого взаимодействия целесообразно нахождение корреляций между устойчивостью индивидуальных комплексов, моделирующих каталитически активные комплексы (или их фрагменты), и асимметрической активностью модифицированного катализатора. До последнего времени не проводилось систематических исследований влияния оптически активных модификаторов на свойства катализаторов. Например, было найдено, что приготовление скелетных Ш и Со в присутствии тартратов существенно повышает их стабильность [13] и избирательность [5], однако их асимметрическая активность не была исследована. [c.71]

С увеличением исходной концентрации ацетоуксусного эфира асимметрический выход увеличивается (рис. 3). Начальная скорость реакции при этом сначала растет, а затем уменьшается. Такая зависимость наблюдается как при гидрировании ацетоуксусного эфира без растворителя (кривая 4), так и в бутансле (кривые 1 —3). В каждом отдельном опыте при гидрировании в бутаноле реакция подчиняется уравнению первого порядка, однако с увеличением начальной концентрации ацетоуксусного эфира константа скорости реакции, рассчитанная по этому уравнению, уменьшается. Такая же зависимость наблюдается и при гидрировании на немодифицированном катализаторе [9]. Модифицирование повышает активность катализатора при гидрировании ацетоуксусного эфира без растворителя и в некоторых растворителях (спиртах, диоксане). Как видно из рисунка 3, асимметрический выход растет с уменьшением скорости реакции. То же самое происходит и о некоторых других случаях, например, использование катализатора с разной активностью приводит к продукту реакции с различным оптическим вращением. [c.256]

Следует различать морфологическую специфичность и морфологические функции катализаторов по отношению к исходным веществам и к продуктам реакции. В первом случае катализатор из смеси веществ близкого состава, но разного строения заставляет реагировать только определенные формы. Так, в биокатализе часто (а в обычном катализе редко) определенные катализаторы в рацемической смеси оптических изомеров вызывают превращение только одного из двух оптических изомеров. Если при этом взаимное превращение изомеров происходит достаточно медленно, то расходуется преимущественно или исключительно один изомер, а в остатке остается почти или вовсе нетронутый второй изомер. Как показывает опыт, такую асимметрическую селективность обычно проявляют только катализаторы, сами обладающие оптической активностью. В гомогенном катализе это установить легче, чем в гетерогенном, так как в последнем встречаются системы, в которых твердое тело, как целое, вращает плоскость поляризации света, а поверхностные атомы этим свойством не обладают или, наоборот, при отсутствии оптической активности у катализатора в целом отдельные активные центры его поверхности или поверхностные слои в целом могут ее проявлять. Большой материал по асимметрическому гетерогенному катализу рассмотрен в монографиях Клабуновского [41, 42]. Встречаются очень различные степени асимметрической селективности. Так, например, незначительные эффекты наблюдались при гидрировании соединений фуранового ряда с образованием спиранов на никеле, нанесенном на левовращающий кварц. В то же время при жидкофазном гидрировании на Р(1 на кварце (—)-ментилового эфира а-фенилкоричной кислоты преимущественно образуется соответствующий эфир Ь- —)-а-фе-нилгидрокоричной кислоты с 70%-ным выходом. [c.32]

Поиски асимметрически действующих катализаторов начались с применения природных оптически активных веществ в индивидуальном виде или с добавкой различных активирующих веществ. Особенно много работ было проведено с й- и /-кварцем. В частности, его применяли в качестве компонента смешанных катализаторов, содержащих Р1, N1, Си и другие металлы. Можно думать, что даже при небольших содержаниях в катализаторе эти металлы находились на поверхности кварца в виде микрокристалликов. По-видимому, это были двухфазные системы с оптически активным носителем и оптически неактивным основным компонентом катализатора. Эти катализаторы применялись преимущественно к реакциям гидрирования и дегидрирования. [c.43]

Оптически активный дифосфин (32)—прекрасный лиганд при асимметрическом гидрировании на родиевых катализаторах — был получен восстановлением соответствующего бис (фосфиноксида) трихлорсиланом [39]. Использование в этой реакции в качестве основания трибутиламина вместо более распространенного триэтил-амина позволяет повысить выход и уменьшить образование шезо-(32) (уравнение 39). [c.612]

Полимеризация /-окиси пропилена в присутствии едкого кали или хлорного железа описана Прайсом и Осганом [145]. В первом случае был получен низкомолекулярный оптически активный полимер с т. пл. 55,5—56,5° в противоположность жидкому полимеру /-окиси пропилена. Скорость полимеризации приблизительно прямо пропорциональна начальной концентрации катализатора. Едкое кали, в отличие от хлорного железа, обладает значительно большей селективностью в отношении асимметрических центров. При проведении полимеризации окиси пропилена в присутствии порошкообразного едкого кали скорость реакции возрастает с повышением температуры. При О и —78° полимеризация не протекает [146]. [c.51]

Использование солей хирального р-оксиэтилтриалкиламмо-ния как катализаторов в реакции с прохиральными субстратами, стиролом и траяс-пропенилбензолом приводит к образованию оптически активных 1,1-дихлорциклопропанов. Активность полученных соединений была небольшой тем не менее несомненно, что эти примеры продемонстрировали возможность каталитической асимметрической индукции в межфазных реакциях. [c.63]