Диссимметрия молекул молекулярная

Мне кажется, правильнее вернуться к ходу мысли Пастера и сохранить понятие молекулярной диссимметрии, или, что то же по-русски, диссимметрии молекул, для характеристики жизненно важных соединений живого вещества. Ничего подобного мы в косных природных телах не наблюдаем. Это действительно характерное физико-химическое отличие живого вещества от косного. [c.184]

Молекулярная диссимметрия встречается среди циклических систем, где она нередко сочетается с геометрической изомерией, что осложняет стереохимию молекул. Цикли- [c.119]

С дальнейшим развитием теории об асимметрическом атоме углерода стали утверждать, что присутствие по. крайней мере одного такого атома углерода в молекуле является необходимым условием появления оптической активности. Теперь мы знаем, что это неверно. Некоторые молекулы, например производные дифенила, могут быть оптически расщеплены, и, для того чтобы объяснить это, мы должны вернуться к концепции Пастера о молекулярной диссимметрии и приписать оптическую активность любой молекуле, зеркальное изображение которой не совмещается с первоначальным изображением. Чтобы быть точным, следует отметить, что Ле Бель сообщил об этом в своей статье, в которой рассматривались не только молекулы, содержащие углерод, но также и молекулы, встречающиеся в неорганической химии. Поскольку в работе Ле Беля эти идеи выражались в весьма абстрактной форме, предпочтение было отдано стереохимической теории Вант-Гоффа, которая была более ясно и четко сформулирована. [c.10]

Мы привели этот пример с целью показать, что одной идеи Пастера о молекулярной диссимметрии без других предпосылок было совершенно недостаточно для возникновения правильного взгляда на отношение между строением молекул и их оптической активностью. [c.21]

Такие соединения, как кварц и мочевина, которые сами по себе не обладают молекулярной диссимметрией, но могут кристаллизоваться в виде диссимметричных, оптически активных кристаллов, могут также вызывать молекулярную диссимметрию в других молекулах. Выше было рассмотрено несколько случаев такого расщепления адсорбция на оптически активных адсорбентах (например, на порошке кварца), расщепление через стадию образования соединений включения (например, с помощью мочевины) и асимметрическая деструкция на катализаторе, нанесенном на кварц (например, при дегидратации бутанола-2). [c.81]

Позднее Кремер [98] но измерениям приведенной вязкости, седиментации и диффузии в концентрированных растворах тиоцианата калия в температурном интервале 20 — 40° и в растворах фосфата или хлорида натрия выше точки застудневания показал, что желатина растворяется в виде одиночных молекул со средним молекулярным весом около 120 000 и с коэффициентом диссимметрии / //о около 3. Этот коэффициент диссимметрии значительно больше, чем у любого другого белка того же веса, и может быть сравним только с коэффициентами диссимметрии линейных макромолекул, имеющих высокие приведенные вязкости. Он пришел к выводу, что растворенные молекулы свернуты примерно до 1/5 своей выпрямленной длины. Несмотря на значительную свернутость, молекулы желатины имеют в растворе все же более продолговатую форму, чем другие до сих пор изученные белки . [c.551]

Величина отношения коэффициентов трения flf , где f—наблюдаемый коэффициент трения, — коэффициент трения сферической молекулы того же молекулярного веса, была принята Сведбергом в качестве меры несферичности формы и получила название коэффициента диссимметрии. Большинство белков благодаря сферичности формы молекул имеет коэффициент диссимметрии /7/о, приблизительно равный 1,2, тогда как у высокополимерных соединений он изменяется примерно от 2 для полистирола до 5 10 для весьма удлиненных молекул производных целлюлозы. [c.559]

Оптической активностью молекулы обладают в тех случаях, когда они содержат асимметрический центр. Но в общем случае оптическая изомерия не обязательно связана с наличием такого центра. Она может быть обусловлена общей диссимметрией молекулы. Если молекула имеет плоскость или центр симметрии или альтернирующие оси симметрии, то она не проявляет оптической активности. Это не относится к простым осям симметрии, например, второго порядка наличие такой оси не исключает диссимметрии молекулы. В то же время известны молекулярные структуры, не илкющие никаких элементов симметрии, но тем не менее лишенные зеркальных антиподов. Примером этого может служить -ментил, /-мен-тил-2,6,2 , 6 -тетранитро-4,4 -дифеноат [c.119]

При этом под влиянием имеющегося в изоамиловой группе диссимметрического атома при реакциях возникает второй центр диссимметрии и молекулярное вращение увеличивается, например с [Л1] дц=2,94° для (+)-изоамилбромида до [./И ]20дд=6,07° для ме-тилэтилизоамилкарбинола. Полное доказательство происходящего асимметрического синтеза было бы дано, если бы удалось удалить индуктирующую изоамиловую группу и показать, что остающаяся часть молекулы обладает оптической активностью. [c.65]

Идеи Л. Пастера о молекулярной диссимметрии как причине оптической активности оказали прямое влияние на Ж. Ле Беля, работа которого была призвана в первую очередь раскрыть природу молекулярной диссимметрии и объяснить причины вращательной способности органических соединений. Ж. Ле Бель, сославшись на работы Л. Пастера, сформулпровал два общих положения. Первое положение Если тело произошло из нашего первоначального типа МА4 замещением А на три различных атома или радикала, его молекула будет диссимметрична и будет обладать вращательной способностью . Второе положение, также очень близкое к идеям Вант-Гоффа, сводилось к тому, что замещение двух атомов А разными радикалами ведет к производному МАгВВ, не обладающему вращательной способностью только в том случае, когда атомы А в молекуле МА4 занимают вершины правильного тетраэдра. [c.219]

В разд. 3.8 было показано, что оптическая активность, как и энантиомерия, возникает вследствие и только вследствие молекулярной диссимметрии, т. е. несовместимости определенных молекул с их зеркальными изображениями. Всякий раз, когда наблюдается (молекулярная) оптическая активность, можно сказать, что имеют дело с диссимметричными молекулами. [c.86]

Была сделана попытка установить относительное расположение соединившихся антигенов и антител методом исследования растворимых, относительно небольших комплексов, образованных в условиях значительного избытка антигена. Зингер и Кемпбелл нашли,, что константа седиментации (постоянная осаждения) такого комплекса, вероятно, состоящего из двух молекул альбумина бычьей сыворотки и одной молекулы антитела (рис. 4, А), равнялась 8,75 (Singer, ampbell, 1952). Поскольку молекулярный вес этого соединения около 300 ООО, то фактор диссиммет-рии равен 1,8, что указывает на то, что соединение совершенно асимметрично и едает возможность считать, что молекулы антигена расположены ближе к противоположным кон- . цам удлиненной молекулы антитела . Авторы считают, что другой комплекс, изученный ими, состоял из двух молекул антитела и трех молекул антигена, что фактор диссимметрии этого комплекса равен 1,9 и что он меньше, чем при линейном распО ложении трех молекул антигена и двух антитела (рис. 4, В). [c.691]

Приведенное уравнение имеет место, когда размер частиц меньше 1/20 длины волны используемого света. Если частицы больше этого критического размера (как, например, глюкана со СП больше 50—60), то происходит рассеивание более чем от одной точки молекул, что дает интерференцию и диссимметрию при угловом распределении рассеянного света. Это требует внесения соответствующих поправок при расчете молекулярных масс и достигается определением диссимметрии путем сравнения интенсивности рассеянного света еще в двух направлениях, симметричных по отношению к основному направлению, в котором ведется наблюдение рассеяния. Обычно рассеяние света определяется в направлении под углом 90° к направляемому лучу света [c.61]

Молекула три-о-тимотида за исключением оси третьего порядка не имеет элементов симметрии. Из-за наклона бензольных колец молекула имеет вид трехлопастного пропеллера, причем благодаря вращению по связи СО—О— винт может превращаться в его зеркальное изображение, вследствие чего и возникает возможность существования оптических изомеров, которые обладают, однако, малой устойчивостью. Таким образом, оптическая активность этого соединения обусловлена молекулярной диссимметрией, имеющей сходство с атропоизомерией, и в особенности с атропо-изомерией производных терфенила. I [c.191]

Изменяются и молекулярно-кинетические свойства белков, зависящие от величины и формы их частиц. При денатурации таких белков, как сывороточный альбумин и глобулин, яичный альбумин и р-лактоглобулин, под действием различных денатурирующих факторов — крайние значения pH, обработка мочевиной и др. — сильно увеличивается удельная вязкость, наблюдается увеличение коэффициента диссимметрии и величины двойного личепреломления в потоке, а также уменьшение константы диффузии. Все это служит указанием на то, что при денатурации глобулярных белков происходит увеличение асимметрии белковой молекулы, обусловленное переходом от упорядоченной компактной глобулы к беспорядочному клубку. [c.190]

Вант-Гофф и Ле-Бель связывали явление оптического вращения с наличием в молекуле асимметрически замещенных атомов углерода (с того времени называемых для краткости асимметрическими атомами). Однако они сознавали, что могут существовать оптически активные соединения, лишенные асимметрических атомов (ср. гл. 6, 7 и И), а в некоторых случаях соединения с двумя или большим числом асимметрических атомов углерода нельзя получить в оптически активной форме (разд. 3-3). В связи с этим желательно вернуться к более ранним представлениям Пастера, считавшего, что оптическая активность является следствием молекулярной диссимметрии. Необходимое и достаточное условие оптической активности молекулы состоит в том, что такую молекулу нельзя совместить с ее зеркальным изображением . Молекула, совместимая с ее зеркальным изображением, не может быть оптически активной, тогда как любая молекула, не совместимая с ее зеркальным изображением (с учетом возможности внутреннего вращения), обязательно обладает оптической активностью . [c.16]

У большинства диссимметрических соединений можно обнаружить один или большее число асимметрически замещенных атомов. Такие атомы иногда называют центрами асимметрии (выражение, которым мы старались не пользоваться в этой книге, но которое часто употребляют в литературе), и такой тип молекулярной диссимметрии, которую можно приписать присутствию асимметрических атомов, иногда называют центровой асимметрией или, более правильно, центровой диссимметрией. В противоположность этому диссимметрию дифенилов, алленов, алкилиденциклоалканов и спиранов, которая не связана с наличием асимметрических атомов, иногда называют аксиальной асимметрией или, лучше, аксиальной диссимметрией. Это название обусловлено тем, что, рассматривая такие молекулы, можно представить себе воображаемую ось (проходящую через Аг—Аг-связь в дифенилах, через связь С = С = С в алленах и т. д.), которая асимметрично окружена различными заместителями. Поскольку абсолютная конфигурация молекул, обладающих центром диссимметрии, во многих случаях известна и в принципе может быть найдена в любом случае, то конфигурацию молекулы с аксиальной диссимметрией можно установить соответствующей корреляцией с молекулой, обладающей центровой диссимметрией. Как осуществляется такая корреляция, мы уже разбирали на примере оптически активных дифенилов в разд. 6-4в. В настоящем разделе мы рассмотрим химические корреляции соединений с аксиальной и центровой диссимметрией и отметим возможность их применения для определения конфигурации. [c.304]

В настоящей книге много говорилось о молекулярной диссимметрии и приводилось немало примеров, когда оптическое вращение использовали в качестве метода для изучения молекулярной геометрии. Однако как с качественной, так и с количественной точки зрения почти не упоминалось основное соотношение между оптическим вращением и молекулярной диссимметрией, т. е. то, каким образом и в какой степени диссимметрия вызывает оптическое вращение. Это обусловлено историческими причинами, так как, хотя оптическое вращение было открыто в начале XIX столетия и к концу его стало мощным методом в руках химиков (см. гл. I), теоретическая трактовка этого явления сильно отставала, и лишь время от времени некоторые физики уделяли ей внимание. Прошло более ста лет, прежде чем Грэй, Маллеман, Борн и Бойс [1] стали разрабатывать молекулярную основу оптической вращательной способности, а удачные теории оптического вращения были предложены лишь недавно школами Куна [2], Кирквуда [3] и Эйрннга [4]. Эти теории позволили успешно предсказать конфигурацию (К)-(-1-)-бутанола-2 [2, 46], (Н)-(+)-2-эпоксибутана [36] и (Н)-(+)-1,2-дихлорпропана [36]. Также была правильно вычислена конфигурация (8)-(-Ь)-этилбензола-а-0 (гл. 3) [4е]. Более того, с помощью указанных теорий можно верно предсказать примерную величину оптического вращения . Однако в настоящее время, по-виднмому, не представляется многообещающим применение вышеупомянутых теорий вращения к более сложным молекулам [4 д, е]. Гораздо большего можно ожидать от теоретических расчетов, связанных с кривыми дисперсии оптического вращения (разд. 14-2). Кривые этого рода были успешно рассчитаны на основании данных о поглощении для таких сложных молекул, как 12-кетохолановая кислота [5а], так что в ближайшем будущем можно ожидать в этой области много интересных открытий [56—г]. Однако этот метод весьма сложен с математической точки зрения. [c.387]

Как уже отмечалось, когда хромофор имеет более высокую симметрию и помещен в симметричное молекулярное окружение, например карбоксильная группа в формальдегиде, его переходы будут оптически неактивными. Однако если остаток молекулы расположен диссимметрично по отношению к такому хромофору (например, в стероиде), то окружение индуцирует диссимметрию электронного распределения в хромофоре, в результате чего его переходы становятся оптически активными. В таких веществах силы вращения электронных переходов хромофора приобретают дополнительную значимость, так как они служат мерой взаимодействия хромофора с диссимметричным молекулярным окружением. Следовательно, изл4енение силы вращения данного перехода при переходе от одной молекулы к другой должно давать ценную структурную информацию. В недавних работах Джерасси, Клайна, Шеллмана и других исследователей, представленных на симпозиуме, содержится достаточное эмпирическое обоснование этой точки зрения. [c.49]

Конечно, смешивая в лаборатории правые и левые изомеры в неравном количестве, мы получим оптически левый или правый раствор, в зависимости от того, какой изомер преобладает, но при кристаллизации этих же растворов мы должны бы в этом случае получать, кроме кристаллов рацемических форм, правые или левые их изомеры. Оптической чистоты не должно быть. В действительности этого нет. В протоплазме мы имеем дело ( 142) с оптически чистыми соединениями, т. е. с такими, которые состоят только из молекул стерически левых. В оптически чистом растворе нет ни правых, ни рацемических молекул. В протоплазме мы имеем дело только с молекулярной диссимметрией (что признает и Г аузе), т. е. только с молекулами стерически левыми (см. 142). [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология