Ацетилен-алленовые соединений Р в соединения

Конденсация пропаргильных галогенидов с ацетиленами в присутствии меди и аминов приводит к образованию соответствующих ацетилен-алленовых соединений [38]. [c.46]

Следует особо отметить, что рассматриваемая реакция не сопровождается характерной для таких АОС ацетилен-алленовой перегруппировкой и изомеризацией со сдвигом тройной связи, а образующиеся ацетали согласно данным ЯМР - спектроскопии, не содержат даже следов соединений с алле-новой структурой. [c.20]

Реакции магнийорганических соединений, сопровождающиеся ацетилен-алленовой перегруппировкой [c.368]

Работами Захаровой было установлено, что ацетиленовые хлориды при взаимодействии с магнийорганическими соединениями реагируют с ацетилен-алленовой перегруппировкой, степень осуществления которой зависит от радикала магнийорганического соединения [63, 64]. Так, при действии бромистого метилмагния на 2-хлор-2-метилпентин-3 образуется смесь с преобладанием алленового углеводорода, не имеющего четвертичного атома углерода [c.368]

Ацетилен-алленовые изомерные превращения гидроксилсодержащих соединений протекают необратимо, так как алленовое соединение тотчас перегруппировывается в соответствующее карбонилсодержащее соединение. [c.639]

Положение равновесия при аллильных и ацетилен-алленовых (пропаргильных) перегруппировках зависит не только от структуры изомерных соединений, но в алифатическом ряду и от перемещающегося атома или группы (стр. 637). В жирно-ароматическом ряду равновесие во всех случаях в большей или меньшей степени смещено в сторону изомера, содержащего двойную связь, сопряженную с бензольным ядром [12, 40]. Для установления состава равновесной смеси используют данные спектров поглощения в ультрафиолетовой части спектра, поскольку максимум поглощения стирильных изомеров лежит в области более длинных волн. В качестве примера можно [c.646]

Однако вопрос о строении комплексов, образующихся в качестве промежуточных продуктов при магнийорганических синтезах, остается неясным. Гипотеза о промежуточном образовании циклического соединения не всегда приемлема так, она не может быть использована для объяснения получения пара-замещенных изомеров. Циклическое соединение также не может образоваться в качестве промежуточного продукта реакции при ацетилен-алленовых перегруппировках (стр. 570), [c.573]

Такого типа реакции не могут быть отнесены к реакциям изомеризации ввиду X необратимости. Аллен—ацетилен—1,3-дие-новые превращения широко используются при синтезе алленовых соединений (см. гл. 1). [c.33]

Отличительной особенностью реакций нуклеофильного присоединения в ряду аллена является изомеризация исходного алленового соединения в соответствующее ацетиленовое производное. Нуклеофильные реагенты в силу своего основного характера выступают как катализаторы, ускоряющие достижение равновесия аллен—ацетилен см. стр. 31). Соотношение ацетиленовых и алленовых форм будет определяться, конечно, термодинамическими параметрами реакции, а скорость достижения такого равновесного соотношения — активностью катализатора, т. е. основностью нуклеофильного реагента. [c.53]

Перегруппировка ацетиленовых алленов под влиянием оснований, изменяющая хромофорную систему и ликвидирующая оптическую активность, играет существенную роль в установлении структуры природных ацетилен-алленовых соединений [ИЗ]. Направление изомеризации в определенной степени зависит от природы функциональных групп и от особенностей строения исходных ацетилен-алленов. У диацетилен-алленовых спиртов типа XXXI наблюдается перегруппировка, ведущая к образованию триаце-тиленовых соединений с концевой тройной связью [114] [c.58]

Еще более сложная смесь ненасыщенных углеводородов получается при изомеризации С12—С20 циклических алкадиинов трет-бутилатом калия в диметилсульфоксиде содержание алленовых структур в смеси не превышает 3—15%. На основании теплот изомеризации (в ккалШоль) некоторых типов ацетилен-алленовых соединений можно следующим образом расположить их по способности к взаимным превращениям [c.98]

Для природных алленов грибкового происхождения характерно наличие диацетиленовой группировки — заместителя с наибольшей поляризуемостью, обусловливающего их высокую оптическую активность. Детальный анализ связи строения и абсолютной конфигурации ацетилен-алленовых соединений со знаком их вращения проведен недавно Лоу [39]. Им было сформулировано эмпирическое правило, согласно которому абсолютная конфигурация аллена может быть предсказана, используя относительнз ю поляризуемость заместителей по Брустеру [40]. Применительно к алленам, если поместить наиболее поляризуемый заместитель на вертикальной оси вверху, то при наличии более поляризуемого заместителя на горизонтальной оси справа, поляризуемость заместителей уменьшается по часовой стрелке и энантио-мер вращает вправо при наличии более поляризуемого заместителя слева соединение вращает влево. [c.232]

Таким образом, при проведении реакций магнийорганических соединений с р-галоидалкенилами и галоидными алкилпропаргилами с целью получения индивидуальных углеводородов необходимо всегда считаться с возможностью аллильной и ацетилен-алленовой перегруппировок, приводящих к образованию смеси продуктов. [c.369]

Восстановление галопропинов и галогеналленов. Пропаргильные галогениды 58 легко доступны. Они получаются реакцией различных терминальных ацетиленов с карбонильными соединениями с последующим замещением [59]. В 1940 г. Гинзбург [60] нашел, что эти соединения легко обменивают галоген на водород при обработке цинк-медной парой в спирте [64] в большинстве случаев одновременно протекает пропаргильная перегруппировка, приводящая к алленам 60. Эта перегруппировка может в отдельных случаях протекать даже при этерификации пропаргиловых спиртов 57, приводя к алленовым галогенидам 59. Однако последние в реакциях замещения ведут себя подобно ацетиленовым изомерам [60]. [c.637]

Если в соединении имеется тройная связь и у соседнего с ней углеродного атома находится атом галогена или гидроксильная группа, наблюдаются аналогичные перегруппировки с образованием алленовых соединений. Такой тип перегруппировок для галогенпроизводных ацетиленового ряда был открыт Т. А. Фаворской на примере изомерного превращения диметилацетиленилхлорметана в ал-леновый хлорид и был назван ею ацетилен-алленовой перегруппировкой [21] ацетиленовый хлорид устойчив, но превращается в алле-новый в присутствии СиаОа и ЙН4С1 [c.637]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Ацетиленовые хлориды при взаимодействии с магнийорганически ми соединениями могут реагировать с ацетилен-алленовой перегруп пировкой, степень осуществления которой зависит от радикала маг нийорганического соединения [71], например [c.570]

В докладе сообщается о методах синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений — дихлорангидридов, дифторангидридов, эфиров, амидов фосфоновых кислот и окисей третичных фосфинов, содержащих в углеводородных радикалах двойные, тройные связи, алленовые, сопряженные диеновые, ениновые и диеновые системы. Среди методов синтеза рассматриваются арбузовская перегруппировка триалкилфосфитов с ацетиленовыми бромидами, ацетилен-алленовая перегруппировка пропаргилфосфитов, присоединение пятихлористого фосфора по кратным связям. Выясняются условия образования цис- и транс-изомерных этиленовых фосфонатов. Рассматриваются пути применения метода ПМР для идентификации фосфорорганических соединегшй. Анализируются дипольные моменты диэтилфосфонатов. [c.410]

Методом синтеза диалкилацетиленов, в том числе и содержащих центральную тройную связь, является также взаимодействие ацетиленовых моногалогенидов и 1,4-дигалогенидов пропаргильного типа (в которых атомы галоида активированы тройной связью в, 3,-(-положении) с магнийорганическими соединениями этим методом можно синтезировать и дналкилацетилены с двумя разветвленными алкильными группами. При использовании этого метода следует учитывать возможность перегруппировки ( ацетилен-алленовой и ацетилен-диеновой ), в результате которой в продуктах реакции появляются, кроме алкинов, диеновые углеводороды кумулированного (алленового) илтт сопряженного типа. [c.48]

В ряде случаев удалось наблюдать аномалии, обусловленные изомеризацией исходных веществ под влиянием магнийорганического соединения. Сюда относятся изомерные превращения а-кетоспиртов, обнаруженные Т. И. Темниковой [20], ацетилен-алленовая перегруппировка в работах А. И. Захаровой [21], аллильные перегруппировки изомерных алкоксихлорпептенов, найденные А. Н. Пудовиком и Б. А. Арбузовым [22]. [c.107]

При получении рацемических смесей этих соединений для создания необходимой длины цепи использованы реакции Гриньяра [156, 165), алкилирование металл-производных галоидными алкилами [175] или синтез с малоновой кислотой [48]. Представляет интерес синтез ацетата (9), включающий перегруппировку ацетилен Диенового спирта (11) в альдегид (12) при кипячении в диглиме [78] (схема 4). Реактив Гриньяра, полученный из ацетилен-алленового хлорида (13), с метакролеином дает спирт [c.88]

Хотя пропаргилмагнийбромид обладает электронным распределением, близким к аллену, он реагирует с карбонильными соединениями, давая только ацетиленовые спирты (76а, табл. 2). Если аллен и образуется, то только благодаря последующей прототропной изомеризации 76а. С другой стороны, пропаргильные реактивы Гриньяра, существующие в ацетиленовой форме (как это следует из инфракрасных спектров), дают при конденсации с карбонильными соединениями аллены. Это двойственное поведение было объяснено на основании механизма циклической передачи электронов. Является ли металлическое производное пропаргилгалогенида 75 алленовым или пропиновым — зависит от объема и электроотрицательности заместителей В—В " в 75 [89, 305], Если эта теория верна, то аллены 77г и 77 должны возникать вследствие прототропной изомеризации ацетиленов и 76г и 76 должны быть внесены в табл. 3 [c.641]

А. Е. Порай-Кошиц и другие. А. Е. Фаворский является одним из основоположников химии непредельных соединений, в частности химии ацетилена. Большое значение имеют его работы по исследованию взаимодействия ацетилена и его монозамещенных с кетонами, приведшие к открытию нового способа получения третичных ацетиленовых спиртов. Он открыл и изучил явления изомеризаци и взаимных превращений ацетиленовых и алленовых углеводородов, разработал метод получения простых виниловых эфиров при действии спиртов на ацетилен в присутствии порошка едкого кали. Виниловые эфиры и полимеры на их основе нашли широкое применение в разнообразных отраслях промышленности и в медицине. За выдающиеся научные заслуги А. Е. Фаворскому в 1945 г. присвоено звание Героя Социалистического Труда. [c.246]

Селективное окисление ненасыщенных спиртов в карбонильные соединения при помощи двуокиси марганца и гидридное восстановление карбонильной и сложноэфирной групп, приводящее к изменению хромофорной системы, часто оказываются полезными для характеристики функциональных групп, связанных с ненасыщенной системой. Ацетиленовый или еновый тип сопряжения карбоксильной группы может быть определен путем измерения рКа [87, 125]. Во многих случаях для определения структуры алленовых полиинов определенный интерес представляет щелочная изомеризация, при которой алленовая группировка превращается в соответствующий ацетилен [95, 126] (примеры см. гл. II). Эти реакции протекают тем быстрее, чем больше число сопряженных тройных связей в молекуле 63, 126]. [c.24]

Ацетилен-аллен-диеновые перегруппировки осуществляются не только в ряду углеводородов и хлорпроизводных, но и у карбонильных соединений. Здесь также на устойчивость ацетиленовых и алленовых группировок существенно влияют заместители более устойчивыми являются или енолы, или карбонильные соединения [148], по опытам П. А. Тихо-молова, Ф. Я. Первеева, А. И. Ивановой, Н. А. Герхптейн. [c.20]

Основанием для этих схем слу кит способность однозамещенных ацетиленов и алленовых углеводородов нри нагревании со спиртовой щелочью присоединять элементы спирта и давать эфиры указанного строения, способность, доказанная мной для аллилена и аллена, а в недавнее время Беркенгеймом [1], но-видимому, и для диметилаллена. Слабая сторона предложенных схем состоит в том, что полученные эфиры в силу своего строения не разлагаются с образованием углеводородов кроме того, однозамещенные аллены, которые по схеме первой являются также промежуточными соединениями в ходе нревращепия, до сих пор но отношению к спиртовой щелочи вовсе не были изучены. [c.181]

Задачу исследования, таким образом, можно считать решенной в пользу схемы, предложенной мной для объяснения механизма изомерного превращения однозамещенных ацетиленов в двузамещенные, допущение в этой схеме однозамещенных алленовых углеводородов как промежуточных соединений находит основание в факте превращения метилаллена в диметилацетилен. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология