Энергия внутримолекулярная образования радикалов

При термодеструкции полистирола летучие продукты реакции образуются в молярных количествах, соответствующих соотношению мономер димер тример тетрамер приблизительно 40 10 8 1. В соответствии с механизмом внутримолекулярной передачи цепи (раздел Б-2,б) переходные состояния для образования димера, тримера и тетрамера должны представлять собой соответственно четырех-, шести- и восьмичленные циклы. На основании этого можно предположить, что тример долн ен был бы образовываться при деполимеризации в гораздо большем количестве, чем димер или тетрамер. Однако факт большего содержания димера в летучих продуктах термодеструкции но сравнению с содержанием тримера может рассматриваться как доказательство того, что основным фактором, ускоряющим протекание процессов внутримолекулярной передачи цени, является расстояние радикального конца цепи от того центра, у которого происходит передача цепи. Иначе говоря, чем ближе к концу макромолекулы, на котором образуется радикал, находится та часть этой же молекулы, у которой происходит передача цепи, тем больше возможность передачи энергии между образующимися и разрывающимися связями, поэтому энергетические требования, выполнение которых необходимо для того, чтобы могла осуществиться такая реакция, гораздо меньше, чем требования, необходимые для протекания межмолекулярного процесса. [c.44]

При исследовании кинетики взаимодействия три-трег-бутилфен-оксильного радикала с нитрофенолами установили, что существенное влияние на скорость реакции оказывает межмолекулярная ассоциация нитрофенол — растворитель [63, 64]. Важным обстоятельством является то, что в случае реакции с участием о-нитро-фенола в ацетоне, бензоле и метаноле не происходит изменения скорости реакции в зависимости от растворителя. Это указывает на несущественную роль в реакции электростатической сольватации и комплексообразования радикала с растворителем. На скорость реакции в данном случае не влияет среда, но именно этот факт как раз и подчеркивает существенную роль комплексообразования реагента с растворителем за счет водородных связей поскольку гидроксильная группа о-нитрофенола связана с МОг-группой прочной внутримолекулярной связью, при замене бензола ацетоном или метанолом не происходит образования межмолекулярных ассоциатов реагент — растворитель. Энергия активации в таких средах одинакова и равна 12 ккал/моль. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология