Длина макромолекул определение по концевым группа

Эти результаты свидетельствуют, с одной стороны, о важной роли концов цепей при кристаллизации низкомолекулярных образцов и, с другой стороны, о том, что термодинамически наиболее устойчивой формой кристалла полимера является такая, в которой концы макромолекул локализованы на поверхности кристалла (рис. П1.40). На основании этих результатов Линденмейер [30] развил равновесную теорию кристаллизации, которая учитывает влияние концевых групп цепи. Расчет плотности свободной энергии кристалла, выполненный с помощью электронно-вычислительной машины, показал, что в случае монодисперсных образцов (по молекулярной массе) кривая свободной энергии проходит через минимумы, соответствующие 1, 1/2, 1/3,. .. и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы, в то время как для образцов с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается лишь один минимум при определенном значении средней молекулярной массы. Работа Линденмейера вносит существенный новый вклад в равновесную теорию кристаллизации полимеров и поэтому заслуживает внимания, однако ее истинная ценность, вероятно, станет более очевидной в будущем. [c.197]

С развитием цепи полисопряжения, приводящим к уменьшению длины одинарных связей, возрастает взаимное отталкивание электронных оболочек атомов, составляющих основную цепь и боковые группы макромолекулы. При этом уменьшение энтальпии и энергии перехода я-электрона из основного в низшее возбужденное состояние становится все менее интенсивным и в конце концов достигает такого предела, когда дальнейшее развитие копланарной цепи сопряжения будет энергетически невыгодным. Вследствие этого сопряженные фрагменты макромолекул П. стремятся расположиться по отношению друг к другу под углом 0° < 0 < 90" . Т. обр., длинные цепи сопряжения с копланарным расположением кратных связей термодинамически и кинетически невыгодны. Следовательно, макромолекулы П. не являются плоскими и для них возможны различные пространственные конформации, в к-рых обменное взаимодействие я-электронов уменьшается с увеличением угла 0. Поэтому длина цепи сопряжения, определенная физич. методами, соответствует плоской модели с меньшим числом я-связей, чем в сопряженном фрагменте макромолекулы П. [c.494]

В противовес приведенной нами модели предлагается и модель, в которой вытянутый полиамид-6 представляется в виде изолированных блоков сложенных цепей, погруженных в среду из более или менее растянутых, но не закристаллизованных цепей [55]. Для объяснения разрыва макромолекул при аксиальном деформировании, предполагается, что в материале существуют только ненатянутые проходные цепи с различным отношением контурной длины и расстояния между концами цепи. По мере деформирования цепи постепенно вытягиваются и при определенном удлинении разрываются [56]. В литературе обсуждается очень большое число моделей. Оно соответствует числу исследовательских групп, изучающих различные эффекты, обнаруженные у волокнистых материалов. Кроме простой микрофибриллярной модели, детально описанной в предыдущем разделе, существуют еще три главных модели [c.232]

Специфической особенностью описания нолимераналогичной реакции в модели эффекта соседа является невозможность составить для нее стехиометрическую схему элементарных реакций. Это связано с тем, что при одном акте каждой из реакций (10.1) происходит исчезновение 3 — t функциональных групп А и появление 2 — г новых групп А. Однако в отличие от всех остальных процессов с участием макромолекул, рассмотренных в предыдущих разделах, для полимераналогичных реакций нельзя однозначно указать, каких именно типов будут эти группы. Поэтому вместо вектора а, компонентами которого ах, являются числа функциональных групп А,,, А1, макромолекулы, участвующие в полимераналогичных реакциях, удобно характеризовать вектором п с компонентами П (г = О, 1,. . . ), равными числу кластеров длиной I в данной молекуле. Определение кластера было дано в разделе 1.2 для цепей бесконечной длины. Здесь это понятие обобщается на конечные молекулы и -кластером ВА В называется непрерывная последовательность из I функциональных групп типа А (непрореагировавших звеньев), ограниченная группами типа В (прореагировавшими звеньями) или концами макромолекулы. Продукты полимераналогичных реакций при неполной конверсии можно рассматривать как сополимеры, построенные из непрореагировавших и прореагировавших звеньев. [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология