Восьмичленные циклы

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

Дегидрирование семи- и восьмичленных циклов сопровождается реакциями изомеризации. Циклогептан над платиной или паллад -ем выше 300"" частично изомеризуется в метилциклогексан и ди-метилциклопентан, что, по Н. Д. Зелинскому и М. Б. Туровой-Поляк [71, протекает через промежуточные системы с трехчленными циклами [c.255]

Соединения, содержащие семи- и восьмичленные циклы, нестойки, встречаются довольно редко и поэтому мало изучены. [c.82]

Сведения относительно возможности образования восьмичленных циклов еще более малочисленны. И те и другие утверждения нуждаются в проверке. [c.83]

Пяти-, семи- и восьмичленные циклы [c.68]

НЫЙ известны бицикло[4.1.0]-системы, например 44 [121]. При сочленении трехчленного и восьмичленного циклов транс-изомеры устойчивее соответствующих цис-форм [122]. [c.170]

При взаимодействии двух диенов возможно образование смесей продуктов. Так, из бутадиена и изопрена СН2 = СН—СМе=СН2 образуются все девять возможных аддуктов Дильса — Альдера, а также восьмичленные циклы и тримеры, [639]. Особенно часто в качестве диенофилов применяют малеиновый ангидрид [640] и хиноны [641]. Диенофилами могут быть также соединения с тройными связями (—С = С—Z или 2—С С—Z ) [642] [c.238]

Под действием HgO, АдгО, СиСЬ—Ог—пиридин и некоторых других реагентов 1,2-дигидразоны могут терять 2 моля азота с образованием алкинов. Группы К и К могут быть как алкильными, так и арильными. С помощью этой реакции были получены высоконапряженные семи- и восьмичленные цикло-алкины (см. т. 1, разд. 4.25), а также циклоалкины больших размеров [326]. [c.70]

Однако принципиальный вывод Домнина о возможности существования восьмичленного цикла с тройной связью был правилен и подтвердился, когда Бломквист [129] получил чистый циклооктин (т. кип. 157,5—158 °С при 740 мм рт. ст. [c.483]

Обычно водород входит в плоское шести- или пятичленное кольцо. Если возникновение такого цикла затруднено, внутримолекулярная водородная связь не образуется. Если у ортоизомеров водородная связь внутримолекулярная, то у пара- и метаизомеров она межмо-лекулярная, поскольку замыкание семи- и восьмичленных циклов энергетически невыгодно [c.141]

Рис. 69, Отклонения валентных связей в плоском восьмичленном цикле

Систематическое изучение систем алициклических углеводородов, содержащих более чем шестичленные циклы, все еще находится в зачаточном состоянии. По данным Рафаэла [118] из большого числа вероятных насыщенных и ненасыщенных углеводородов с семи- и восьмичленными циклами получено лишь двенадцать первых и семь вторых. В статье [116] приведен общий обзор, охватывающий литературу до 1953 г. Сравнительно недавно установлено, что циклооктатетраен может быть получен количественно полимеризацией ацетилена. Это послужило поводом к новым исследованиям восьмичленных циклических систем. Крейг опубликовал [37] хороший обзор по циклооктановой группе. Работы в области изучения еще ббльших алициклических циклов не носят систематического характера и часто проводились со специальными целями. [c.472]

Перенос может осуществляться и в восьмичлениом цикле, как например при димеризации хлорбутадиена [c.183]

Еп образует один цикл, 2Еп—два, ЗЕп —три, а-хлорофилл — четыре, этилендиаминтетрауксусная кислота — пять циклов. Число циклов может быть и больше. Главную роль здесь играет дентат-ность лиганда. Важной характеристикой циклов является число его членов (число узловых атомов в цикле). Они бывают четырех-, пяти-, шести-,. ..членными. В соответствии с правилом образования циклов наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Соединения с трех-, четырех-, семи- и восьмичленными циклами либо вообще не образуются, либо характеризуются сравнительно невысокой устойчивостью. Разрыв цикла при химических превращениях происходит по месту наименее прочной связи. Явле> [c.275]

Бицикло[3,3,3]ундекан (тривиальное название манксан) ЬХУП построен из восьмичленных циклов, обладающих уже значительной конформационной подвижностью. Изучение этого цикла методом ЯМР показало, что все Н-атомы его СНг-групп равноценны. Между тем при закрепленной конформации цикла следовало бы наблюдать два типа атомов водорода, напоминающих экзо- и эндо-атомы водорода норборнана. Это заставило прийти к заключению, что манксан существует в двух взаимопревращающихся конформациях [119]. Барьер между ними (при —60°С) составляет 40 кДж/моль. [c.391]

Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленпые циклы. Для а-амино- и а-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для р-амино- и р-оксикислот характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома (р-окси- и р-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция ноликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для -амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях образование семичленного цикла и ноликонденсации. В случае -амино- и [ -оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация восьмичленный цикл не образуется. [c.134]

При вулканизации серой в присутствпи каптакса, тиурама и в присутствии ДФГ также происходит разрыв восьмичленного цикла серы, образование промежуточного полисульфидного комплекса, распад которого приводит к выделению бирадикалов серы. При применении каптакса предполагается наличие реакций, протекающих по схеме [c.144]

Аномально малая скорость разложения восьмичленного цикла объясняется затруднениями системы С—Ы = М—С стать копланарной с а-заместителямиВ соединениях типа XVIII можно полагать тра с-конфигурацию азо-связи и поэтому [энергия активации] такая же, как и у азобис(1-фе-нилциклопропана). [c.51]

В реакции (К)-(+)-пулегона 9 с замещенными ФДА описана возможность раскрытия цикла непредельного кетона. При этом образуется бепзодиазепип 10, аннелированпый восьмичленным циклом, имеющим краун-конформацию [14] [c.143]

Получение 8 -11-членных карбоциклов (так называемых средних циклов) затруднено вследствие особого напряжения в такой системе [73], поэтому все методы циклизации, исключая ацилоиновую конденсацию, дают очень низкие выходы продуктов. Помимо нескольких перспективных реакций фрагментации бициклических систем [74] для получения таких карбоциклов используют реакции расширения кольца, протекающие иногда с хорошим выходом,-перегруппировку цикло-пропанированного дибензотропона Л-22е с образованием восьмичленного цикла из семичленного. При синтезе средних карбоциклов также следует иметь в виду трансаннулярные реакции обмена (см. Л-22з). [c.306]

MOB, образующих цикл, мало (< 4) либо велико (> 6), то из-за высокого напряжения в цикле вероятность замыкания цикла снижается. Однако образование того или иного цикла зависит от соответствия стереохимических требований ионов металла и донорного атома. Например, для ионов Ag(I) и Hg(II), для которых характерна линейная структура комплексов, более ус-тойчивьпкси оказываются семи- и восьмичленные циклы. [c.172]

Леонард, Джерасси и др, [20] обнаружили интересный пример трансаннулярного взаимодействия азота е < арбо-нильной группой в восьмичленном цикле, приводящего к аномальной дисперсии оптического вращения. Кетон СХЬУП характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который налагается на положительную плавную кривую его аналог с открытой цепью дает плавную кривую. [c.358]

Стереохимия восьмичленных циклов более сложна такой цикл обладает большей гибкостью, и поэтому различные конфигурации обнаруживаются и в полиморфных модификациях (например, кресло и ванна. М4Р4С18), и в близких ио составу солях (см. тетраметафосфаты, разд. 19.6.14), и даже в одном кристалле, как это наблюдается в случае [ (СНз) 2SiNH] 4. Нетрудно построить модели четырех форм восьмичленного цикла, образованного ато.мами с тетраэдрическими связями (эти атомы нумеруются последовательно по ходу цикла). [c.123]

Теория Хюккеля объясняет устойчивость ароматического секстета. Что же предсказывает она относительно восьми я-электронов в циклооктатетраене Подход к проблеме сохраняется прежним предполагается, что восьмичленный цикл является плоским, и восемь я-электронов рассматриваются независимо от ст-электронов остова. Энергетические уровни восьми образующихся молекулярных орбиталей располагаются так, как это показано на рис. 2.4.3. Три орбитали являются связывающими, три — разрыхляющими, а две — несвязывающими, т. е. они имеют ту же энергию, что и первоначальные атомные орбитали. Шесть электронов могут разместиться на связывающих орбиталях, но два электрона должны находиться на несвязывающих орбиталях. В соответствии с правилом Гунда, электроны на несвязывающих орбиталях должны размещаться поодиночке и иметь параллельные спины таким образом, плоский циклооктатетраен должен представлять собой триплетный бирадикал. Теория Хюккеля обнаруживает, таким образом, глубокое различие между электронными конфигурациями шести- и восьми-я-электронной систем и поддерживает концепцию ароматического секстета. Однако теория предсказывает, что плоский циклооктатетраен будет устойчивее на 1,66Р по сравнению с соединением с четырьмя изолированными двойными связями, что [c.288]

Дипептид L, -конфигурации существует в растворе в растянутой конформации. Несмотря на правомерность существования стабилизованного внутримолекулярной водородной связью восьмичленного цикла, в этом состоянии при принятии амидной группировкой энергетически выгодной гране-конфигурации возникают отталкивающие взаимодействия между двумя боковыми группами. Однако -диастереомер в оксиде дейтерия принимает более компактную стабилизованную внутримолекулярной водородной связью структуру (рис. 23.7.8а) [20]. Приложение этих принципов к олигопептидам большей длины показывает, что введение остатка Д-ами-нокислоты в цепь из остатков -аминокислот изменяет направление растянутой конформации или разрушает упорядоченную конформацию. [c.431]

В названиях гетероциклических соединений ненасыщенный восьмичленный цикл обозначается суффиксом -оцин, насыщенный [c.708]

Смотреть страницы где упоминается термин Восьмичленные циклы: [c.242] [c.278] [c.111] [c.20] [c.270] [c.126] [c.279] [c.136] [c.398] [c.460] [c.535] [c.556] [c.967] [c.1838] [c.576] [c.126] [c.77] [c.391] [c.573] [c.488] [c.280] [c.673] [c.709]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология