Димер константа образования

Образование димера оксида азота — процесс обратимый, протекающий с выделением теплоты. Следовательно, повышение температуры вызовет смещение равновесия этой реакции в левую сторону. При этом константа равновесия будет падать и равновесная концентрация димера в газовой смеси будет понижаться. Скорость же дальнейшего окисления димера в диоксид азота зависит от концентрации димера р(по), [c.103]

Таблица 62. Константы равновесия димеризации этилена и пропилена с образованием димеров различной структуры

Фенол ассоциирует в бензольном слое с образованием димеров. Рассчитать константу распределения и константу ассоциации. [c.208]

Пример 10. Процесс окисления оксида азота (И) до диоксида сопровождается образованием димера N2O4. Рассчитать степень полимеризации ЫОг для газовой смеси, содержащей 5% (об.) NO2 в исходном газе, если давление газа составляет 0,1 МПа, а температура 40°С. Значение константы равновесия /Ср = = Рша/PniOi — 0.435. [c.38]

Рассмотрим теперь количественные аспекты гетерологических взаимодействий, приводящих к образованию замкнутых колец. Пусть К — константа образования, а А0° — изменение стандартной свободной энергии для присоединения /-конца протомера Р к а-концу другого протомера Р, в результате чего образуется димер Ра [уравнение (4-39)]. На второй стадии присоединяется третий протомер. Заметим, что при этом возникают два новых а/-контакта, в связи с чем ДС для второй стадии равно 2ЛС°, а /Сг — К - Результирующая константа образования для процесса сборки тримера из трех протомеров и изменение свободной энергии равны [c.271]

В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм "дг с участием арил-катиона реализуется тогда, когда нуклеофильный агент X не образует ковалентной формы Ar-N=N-X или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках Л Г-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гомолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений. [c.623]

Константа димеризации [А1 (Н20)б (ОН)] в 0,0007—0,059 М растворах алюминия, определенная потенциометрическим методом, равна 60 [26]. Константа образования димеров увеличивается с уменьшением ионной силы раствора ц, и при л = 0 р/(2,2 6,95 [27]. [c.28]

С помощью метода ЯМР было изучено образование димеров, тримеров и т. д. в растворе формальдегида и определены значения соответствующих констант образования [c.271]

Одной из главных причин отклонения коэффициентов активности от единицы является взаимодействие молекул растворенного вещества друг с другом или с молекулами растворителя (образование димеров, молекулярных комплексов и т. п.) (2, 4, 29—31). Если таких взаимодействий нет, то коэффициенты активности весьма незначительно отклоняются от единицы под влиянием слабых сил Ван-дер-Ваальса. Здесь следует обратить внимание на то, что, например, между молекулами тетрахлорметана и уксусной кислоты существует только очень слабое взаимодействие, вызванное силами Ван-дер-Ваальса и димеризации уксусной кислоты, растворенной в тетрахлорметане, наблюдается только при высоких концентрациях (32, 33). Поэтому концентрация и активность уксусной кислоты, растворенной б тетрахлорметане, практически совпадают при концентрациях О—5 моль/л (34). Целесообразно установить причину изменения коэффициентов активности и вместо их вычисления определить константу димеризации, константу образования комплекса и т. п. [c.13]

Прежде чем обсуждать возможные превращения при димеризации олефинов сопоставим константы равновесия для процессов образования нормальных а-олефинов, нормальных р-оле-финов, изоолефинов (табл. 62), поскольку в реальных процессах образуются димеры различного строения. [c.247]

Константа ассоциации Ц характеризует способность молекул компонента к образованию димеров. Функция ассоциации имеет следующий вид [c.26]

Определить константу распределения уксусной кислоты, если в бензольном слое уксусная кислота ассоциирует с образованием димеров. [c.208]

По температурной зависимости констант К и /Сд определяют тепловые коэффициенты реакций и вычисляют энтропии переноса 1 моль мономера из водной фазы в органическую и образования димера из мономеров. [c.405]

Рассмотрим теперь процесс ассоциации А с В с образованием олигомеров, для которых истинные константы связывания Ках и Квх имеют те же значения, что и для мономеров. Поскольку наиболее распространенной олигомерной формой ферментов является изологический димер [63], целесообразно более подробно проанализировать поведение именно димеров. Моно и др. подчеркивали, что оба конформера А и В (Т и R) могут ассоциировать, образуя изологические димеры, в которых сохраняемся симметрия [c.298]

Насколько сильны связи, образуемые между парами оснований в ДНК На этот вопрос ответить трудно, поскольку всегда имеет место сильное взаимодействие молекул с полярными растворителями. Некоторое представление об энергии этих связей дают исследования, проводимые в неполярных растворителях. Так, было показано, что 1-цикло-гелсилурацил образует димеры, стабилизированные или водородными связями, или стэкинг-взаимодействием, но энергия ассоциации при этом невелика, А0° равно - 5 кДж-моль . В смеси этого соединения с 9-этиладенином получается комплекс — пара оснований — с константой образования [см. уравнение (4-2)], более чем в 10 раз превыщающей [c.136]

В модели Моно—Уаймена—Шанжё сделано допущение о том, что образованием смешанного димера АВ можно полностью пренебречь, однако общий подход требует рассмотрения всех димерных форм [64]. Константы образования Kaaj Квв и Кав определяются следующими уравнениями [c.299]

Поскольку величины свободных энергий аддитивны, константа образования тетрамера будет равна произведению констант образования, соответствующих отдельным взаимодействиям так, КазАл представляет собой константу образования димера, в котором имеется лищь одна связь а]. [c.303]

Эйзенберг и Кауцман [44 ] проанализировали обширную литературу о структуре и свойствах воды и предложили теорию, удовлетворяющую большинству надежных экспериментальных данных. Вероятно, наиболее полное рассмотрение свойств и структуры воды было проведено Дорси [38]. В обзоре Христиана и сотр. [29] рассмотрены сложные молекулярные структуры воды в газовой фазе и в разбавленных растворах в полярных и неполярных органических растворителях и приведены константы равновесия образования ряда комплексов амин — вода в неполярных растворителях. В противоположность выводам Дорси [38] о почти полной идеальности паров воды, данные Р — V —Т при высоких температурах [79] и ИК-спектры [93] свидетельствуют о значительных отклонениях от идеальности и о существовании агрегатов при температурах выше 100 °С. Шибата и Бар-телл [139] исследовали структуру водяных паров методом дифракции электронов с использованием секторного микрофотометра. Имеются указания на то, что в углеводородах и в четыреххлористом углероде вода находится в форме мономера [29]. (См. также гл. 7.) В слабополярных органических растворителях присутствует, однако, некоторое количество полимерной воды. Константы образования димеров и тримеров воды в органических жидкостях, а также константы равновесия гидратообразования для кетонов, простых эфиров, амидов, диметилсульфоксида и комплексов амины — вода приведены в работе [29]. Магнуссон [96] [c.9]

Таким образом, молекулы воды А и Б образуют более прочные водородные связи типа -Нд.. . ОН2 и 0Б. . . НОН. Следовательно, образование одной водородной связи повышает константы образования других водородных связей, и в этом состоит природа кооперативно-сти образования водородных связей в модели короткоживущих клас теров в жидкой воде (разд. 2.Г). Полный теоретический расчет методом МО ЛКАО линейного тримера молекул воды [407, 507, 508] подтверждает предполагаемую кооперативность (рис. 2.4). Каждый открытый акцепторный центр (на рис. 2.4 обозначен- ) в димере имеет повышенный на 1,6 — 5,8% отрицательный заряд по сравнению с отдельной молекулой воды. Положительный заряд на каждом атоме Нг не участвующем в образовании водородной связи протон-акцепторной молекулы воды [А в (2.11)], повышается на 2,5 — 5,2%, тогда как заряд на единственном несвязанном атоме водорода протонодонорной молекулы воды Я (Б) понижается на 3,0 — 3,3%. Результаты различных количественных расчетов не согласуются между собой в оценке, какой эффект больше — понижение или повышение заряда. Таким образом, повышение основности димера установлено достаточно надежно, чего нельзя сказать о повышении кислотности. [c.266]

Ряд необычных структур, таких, как НР и димер уксусной кислоты в газовой фазе (рис. 14.11), служат доказательством образования водородных связей. Необычно высокая константа кислотной диссоциации салициловой (орто-оксибензойной) кислоты по сравнению с мета- и яара-нзомерами также свидетельствует об образовании водородной связи. Водородная связь образуется тогда, когда протон поделен между двумя электроотрицательными атомами, такими, как Р, О или Ы, которые находятся на соответствующем расстоянии друг от друга. Протон водородной связи притягивается отрицательным зарядом высокой плотности электроотрицательных атомов. Фтор образует очень сильные водородные связи, кислород — более слабые, а азот — еще более слабые. Необычные свойства воды обусловлены в значительной степени водородными связями, включающими четыре неподе-ленные пары электронов на кислороде (разд. 11.6). Лед имеет тетрагональную структуру, причем каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами водорода. В этом случае водородные связи образуются вдоль оси каждой неподеленной пары электронов в жидкой воде их существование ответственно за высокую температуру кипения по сравнению с температурой кипения гидридов других элементов той же подгруппы периодической таблицы (—62° С для НгЗ, —42° С для НгЗе, —4° С для НгТе). При испарении воды водородные связи разрываются, [c.445]

Согласно этим представлениям, реакция носит характер окислительно-восстановительного процесса, катализированного кислотой. Образующийся сульфоксид тормозит реакцию из-за образования ассоциата ROOH- -OSR 2, что снижает концентрацию димеров гидроперокеида [228]. Эффективные бимолекулярные константы скорости реакции сульфидов с гидропероксидом кумила приведены в работах -[224—234]. [c.122]

СВОИ димеры с константой равновесия 1 = 2252 М , а также ассоциируется с этиловым эфиром ОЬ-аланина (с образованием ионной пары) с константой равновесия /(2 = 228 М . Наконец, было найдено, что скорость изучаемой реакции описывается соотношением г)г= (йо-1- г [М]) [А] [В], где [М] — концентрация мономерной формы уксусной кислоты в ССЦ, 0 — константа скорости некатализи- [c.28]

Экспериментальные и расчетные данные показывают, что наряду с известными очень слабыми электролитами, характеризующимися большим положительным значением рК, растворы которых содержат очень мало ионов и очень много недиссоциированных молекул, могут быть электролиты с отрицательными величинами рК, т. е. с константами много больше единицы. Растворы таких электролитов содержат очень мало молекул и очень много ионов. В растворах тех и других электролитов существует равновесие между ионами и недиссоциированными незаряженными частицами. Однако обнаружить малое число непроводящих частиц — молекул на фоне большого числа ионов значительно труднее, чем обнаружить малое число ионов в присутствии большого избытка молекул. Поэтому казалось, что первые не подчиняются закону действия масс. Неприложимость закона действия масс усугублялась еще сильным электролитическим взаимодействием между ионами (см. гл. П1), Естественно, что подобные электролиты были выделены в особый класс — сильных электролитов. Выделение класса сильных электролитов в свое время и было сделано именно вследствие неприложимости к их диссоциации в водных растворах закона действия масс, а также вследствие установления для большинства из них ионной кристаллической решетки. Однако образование этими веществами иониой кристаллической решетки в твердом состоянии еще не исключает возможности образования ими молекул с полярными связями в парообразном состоянии, находящимися в равновесии со своими димерами. С другой стороны, многие ионные кристаллы, как оказалось, имеют элементы молекулярной решетки. [c.303]

Для конкретного случая, представленного на рис. 6, отношение константы скорости псевдопервого порядка образования меченого димера из тетрамера к константе скорости образования меченого мономера из тримера (левая часть выражения 24) позволяет определить сродство четвертого по счету сайта активного центра фермента (рис. 6, а). [c.45]

Изучение кинетики образования эксимеров. Кинетика образования возбужденных димеров — эксимеров описывается уравнениями (1У.32) и (1У.35) . Удобным для исследования является пирен. Приготовляют растворы пирена в гептане концентрацией 3 10 10- , 3-10 и 10-2 моль/л. Растворы помещают в специальные кюветы (рис. 41) и обезгаживают вакуумированием до 10 мм рт. ст, ( 10 2 Па), замораживая раствор в щарике (операцию замораживания— размораживания повторяют 3—4 раза). Измеряют спектры поглощения и флуоресценции (при возбуждении 350 нм). Кинетику флуоресценции измеряют в двух полосах испускания (при 400 и 500 нм). Строят кинетические кривые в координатах g I—t и lg Г—1, а также графики зависимости ф и ф7ф от концентрации пирена. Из кинетическ-их кривых определяютдь в 2 и 0 и изображают их зависимость от концентрации пирена в координатах X — у (см. рис. 33). Из полученных данных определяют кинетические константы, пользуясь уравнениями (IV.27) — (1У.29) и (1У.34) — (1У.44) и принимая [c.116]

Кинетика образования возбуждс [ных димеров-экси меров описывается уравнениями (4.45) — (4.55), только вместо к- [Р] подставляют к-. Готовят растворы пирена в толуоле (З-Ю- 1-10 3-10 3 1-10"- М) и очищают от кислорода откачиванием на вакуумной установке или путем продувания азота. Измеряют спектрьг флуоресценции при возбуждении светом 350 нм и кинетику флуоресценции в полосе испускания пирена (390 нм) и эксимера (500 нм), регистрируя флуоресценцию с той же стороны образца, на которую падает свет возбуждения. Полученные данные представляют в координатах 1 Г—/ и Р — и, используя уравнения (4.45) — (4.60), находят константы входящих в кинетическую схему процессов, приняв к2<.к. [c.223]

Из характеристических галогенидов AIF3 фторид по свойствам редко отличается ОТ своих гомологов, в том числе по энтальпии образования (см, рис. 138), температурам плавления и кипения. Аномально высокие значения указанных констант для AIF3 по сравнению с другими галогенидами объясняются большей ионностью этого вещества вследствие наибольшей ОЭО фтора. В отличие от других галогенидов алюминия его фторид в воде практически нерастворим. В результате гидролиза хлорид, бромид и иодид алюминия дымят на воздухе в парах они существуют в виде димеров А12Гв с мостиковыми связями [c.335]

Для объяснения поведения реагирующих и ассоциированных Ж. учитывают влияние на их структуру коро1кодей-ствующих насыщаемых (т. е. локализованных между отдельными парами частиц) сил притяжения. Это влияние выражается в образовании различных связанных групп частиц от димеров, тримеров и т. д. до цепочек, слоев и целых пространств. стр)1ггур, обусловленных ковалентными либо водородными связями. Равновесные концентрации димеров. тримеров и т. п. могут быть определены на основе закона действующих масс, а св-ва Ж. рассчитаны как св-ва жидкой смеси мономерных, димерных и др. молекул, находящейся в хим. равновесии. В практич. расчетах применяют т. наз. квазихимнческие модели, в к-рых константы равновесия не вычисляются, а рассматриваются как параметры. Такой подход оказывается полезным при описании как чистых Ж., так и р-ров. [c.155]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

Соотношение между ними следующее 1,0 (а) 0,15 (б) 0,03 в), т. е. преобладает образование димера с N—N- вязью. Суммарная константа 2кс = 2,7 10 л/(моль с) (толуол, 298 К). Электроположительные заместители в ядра-положении замедляют рекомбинацию, электроотрицательные ускоряют ее. Между %кс и а-константой Гаммета выполняется линейное соотношение [c.259]

Видно, что рекомбинация ароматических аминильных радикалов не лимитируется диффузией, а определяется их строением. Рекомбинация сопровождается потерей энтропии из-за потери свободного вращения фенильных колец и протекает с энергией активации. Например, для рекомбинации я-метоксидифениламинильного радикала = 12 кДж/моль, = -97 Дж/(моль К). Нафтиламинильные радикалы рекомбинируют только с образованием связей N—С и С—С -видимо, из-за стерических препятствий, которые создают образованию N— М-димеров нафгтильные кольца, и неустойчивости образующихся гидразинов. С диффузионными константами скорости диспропорционируют аминильные радикалы, образующиеся из п-диаминов [c.259]