Передача цепи внутримолекулярная

Передача цепи (внутримолекулярная) [c.25]

Передача цепи на молекулу полимера может происходить путем присоединения конца растущего радикала к двойной связи полимерной цепи или путем отрыва подвижного атома Н от полимера. Атомы Н (в а-положе-нии к двойной связи С = С и С = О или к любой другой связи) весьма подвижны и, таким образом, могут способствовать реакциям передачи цепи на полимер. Реакции передачи цепи на полимер могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Пример межмолекулярной реакции. дает образование графт -полимеров. Графт -полимеры образуются при полимеризации мономеров в присутствии инертного полимера различного строения . Образующийся продукт содержит инертный полимер со включенным в него новым полимером. [c.522]

Внутримолекулярная передача цепи на полимер [c.53]

С повышением температуры полимеризации возрастает также вероятность внутримолекулярной передачи цепи, происходящей преимущественно в начальных стадиях полимеризации, когда концентрация полимера в мономере еще невелика. Процесс можно представить в виде следующей схемы [c.206]

Внутримолекулярная передача цепи посредством образования переходного 6-членного кольца приводит к обрыву полимерной цепи (расщепление третичного радикала), происходящему достаточно часто, чтобы образовать большую фракцию полимера сравнительно малой молекулярной массы. Поскольку именно эта реакция как основная реакция обрыва полимерной цепи (см. гл. 4) определяет величину Л/ , то последняя оказывается сравнительно малой (1 10 -5 10 ). [c.132]

Внутримолекулярная передача цепи [c.67]

Скорость реакции внутримолекулярной передачи цепи Уд.в равна [c.67]

Согласно механизму внутримолекулярной передачи цепи, наряду с образованием ответвлений нормального строения возможно образование [c.117]

Характерной чертой молекулярной структуры ПЭВД, отличающей его от всех ныне известных синтетических полимеризационных полимеров, является сильно развитая ДЦР. Это вызвано тем, что условия синтеза ПЭВД, обеспечивающие получение полимера достаточно высокой степени полимеризации, весьма благоприятны для реакций передачи цепи на полимер (см. гл. 4). Основной реакцией, приводящей к образованию длинных ветвей в макромолекуле ПЭВД, является реакция межмолекулярной передачи цепи. Возможно возникновение ДЦР и вследствие внутримолекулярной передачи цепи, когда происходит отрыв водорода от атома С макрорадикала, гораздо более далекого, чем 5-й. Однако вероятность этой реакции очень мала. [c.123]

Межмолекулярная передача цепи на полимер, а также возможная внутримолекулярная передача цепи далее, чем на 5-й атом С макрорадикала, вызывают многократное возобновление роста макромолекулы. Рост осуществляется путем образования длинных боковых ветвей, сравнимых по молекулярной массе с М , ибо их длина также определяется реакцией расщепления третичного радикала. Вероятность возникновения длинных боковых ветвей определяется, с одной стороны, размером мертвой макромолекулы (или макрорадикала), на которую передается цепь, а с другой стороны, концентрацией полимера в реакционной смеси она увеличивается и с ростом макромолекулы, и с ростом концентрации. Поэтому образование длинных ветвей - процесс самоускоряющийся, приводящий к образованию больших, сформированных из отрезков-ветвей макромолекул, молекулярная масса которых в десятки и сотни раз превосходит М , и, следовательно, обеспечивающий большую полидисперсность ПЭВД по молекулярной массе. [c.132]

Эта формула неоднократно проверялась и подтверждена большим экспериментальным материалом. Отклонение от линейной зависимости между v и [RJH] наблюдается только в тех случаях, когда или RH, или растворитель имеют полярные группы, что сказывается на сольватации переходного состояния и значениях к% и к т. В том случае, когда продолжение цепи происходит по реакциям межмолекулярной передачи цепи (константа к ) и внутримолекулярной изомеризации RO (константа к ), уравнение для v приобретает вид [c.384]

Имеются также другие доказательства, подтверждающие наличие такого рода внутримолекулярной передачи цепи. С внутримолекулярным р-окислением связано, по-видимому, образо- [c.460]

Термическая деструкция — это распад полимера под действием повышенных температур. Общий механизм термораспада полимеров по цепному механизму можно описать на примере карбоцепного полимера. Обобщенная формула карбоцепного полимера может быть изображена в виде -СНг-СНХ-СНг-СНХ- где X — некий гетероатом или некая группа атомов. Распад полимера начинается со стадии инициирования, причем наиболее вероятен распад по закону случая. Тогда в результате разрыва макромолекулы будет получено два радикала (осколки молекул). Такие макрорадикалы могут в дальнейшем подвергаться деполимеризации с образованием мономеров. Распад будет проходить с развитием двух стадий — внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи, а затем деструкции самой макромолекулы. Такой механизм распада — радикальный — встречается наиболее часто, однако существует еще несколько видов распада — ионный (так распадаются полиформальдегиды и др. гетероцепные молекулы) и молекулярный распады. [c.108]

Исследование накопления и состава гидроперекисей при неглубоком некаталитическом окислении циклододекана показало, что наряду с 1 ДО-декандикарбоновой кислотой образуется некоторое количество кислот с меньшим числом атомов углерода. Отмечен наибольший выход 1,9-нонандикарбоновой кислоты, который объясняется внутримолекулярной передачей цепи перокси-ради-калами с образованием дигидроперекиси [c.214]

При внутримолекулярной передаче цепи из растущего полимерного радикала один атом водорода переносится от вторичного атома углерода в конец цепи [c.145]

Как видно из данных, приведенных на рис. 17, для полистирола этот максимум, найденный экспериментально, лежит приблизительно при степени превращения 40%. Такое высокое значение объясняется тем, что реакции образования мономера и внутримолекулярной передачи цепи играют более значительную роль, чем протекающая по закону случая межмолекулярная передача. [c.66]

Передача цепи, как это изображено на схеме, состоит из двух элементарных процессов, объединенных с целью упрощения математической обработки. Она может протекать между разными молекулами (межмолекулярная) или в пределах одной молекулы (внутримолекулярная). При передаче цепи радикал отрывает атом водорода (этот процесс конкурирует со стадией развития цепи) и новый радикал распадается. При межмолекулярной передаче цепи радикалы могут атаковать определенные атомы водорода, расположенные вдоль полимерной цепи, и вызывать беспорядочные разрывы атакуемых цепей. Таким образом, межмолекулярная передача цепи вводит в суммарный процесс элемент деструкции по закону случая. Внутримолекулярная передача происходит в основном вблизи концов цепи и кинетически представляет собой вариант стадии развития цепи, за исключением того, что при этом не образуется мономер. Поэтому при теоретической обработке результатов этот процесс не принимают во внимание до тех пор, пока сравнение продуктов деструкции с параметрами, выведенными кинетически, не укажет на его наличие. [c.163]

Хотя в работе Мадорского и Страуса [72] указывается, что в продуктах термической деструкции полистирола содержатся небольшие количества толуола, этилбензола и метилстирола, основными продуктами этой реакции являются, помимо мономера, димер, тример и тетрамер осколки цепей большего размера в продуктах деполимеризации не содержатся, несмотря на то что при температуре реакции должны были бы отгоняться и продукты более высокого молекулярного веса вплоть до октамера [56]. Эти результаты подтверждают, что летучие продукты реакции образуются только путем отщепления от концов цепи. Тем не менее при деполимеризации полистирола наблюдается максимум скорости реакции и уменьшение молекулярного веса, что указывает на статистическую природу процесса деструкции этого полимера. На основании того, что математический расчет и эксперимента.чьное определение скорости реакции и молекулярного веса дают совпадающие результаты, можно сделать вывод, что механизм процесса термической деполимеризации стирола может рассматриваться следующим образом инициирование происходит у концов цепей, а затем протекает расщепление полимерных радикалов с образованием мономера, а также внутримолекулярная передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, и межмолеку- [c.22]

Рассмотрим теперь случай, когда наряду с межмолекулярной реакцией передачи цепи с разрывом (5а), (56) существенную роль играет также внутримолекулярная передача цепи с разрывом (5в) [14]. Важным следствием реакции (5в) должно являться образование в системе циклических молекул с различными молекулярными весами. Рассмотрим вопрос о количестве циклов, которые могут образовываться в реальных системах, а также рассчитаем молекулярно-весовое распределение линейных и циклических молекул для систем, находящихся в состоянии равновесия. [c.447]

Внутримолекулярная передача цепи является особенностью полимеризации этилена, обусловливающей как структуру полиэтилена - наличие короткоцепных ответвлений и ненасыщенных групп, так и молекулярную массу и ММР этого полимера. На основании данных многочисленных исследований [37, с. 421 50 52] можно утверждать, что основной реакцией, приводящей к образованию короткоцепных (практически только бутильных и этильных) развегвлений, является реакция внутримолекулярной передачи цепи, чередующаяся с присоединением мономера — СНг—СНг—СНг—СНг—СНг—СНз—СНг —" [c.67]

Как следует из (4.39), при 0-расщеплении третичного радикала вместе с образованием винилиденовых групп происходит прекращение роста цепи. Установленная экспериментально в работе [50] обратная пропор- I циональность между степенью полимеризации и содержанием винилиде- I новых групп указывает на то, что молекулярная масса полимера при радикальной полимеризации этилена определяется в основном реакцией расщепления третичных полимерных радикалов, образующихся при внутримолекулярной передаче цепи. 1 [c.70]

В 1940 г, методом ИК-спекроскопии было обнаружено [58, с. 433], что содержание метильных групп в ПЭВД значительно превосходит возможное содержание концевых групп. На основании этого был сделан вывод о разветвленности макромолекул полиэтилена, но вопрос о длине ветвей и механизме их образования оставался открытым. Изобилие метильных групп при сравнительно малом значении молекулярной массы, ошибочно найденном методом характеристической вязкости, дало основание считать ветви короткими. Лишь в 1953 г. были опубликованы данные [58, с. 32], убедительно показывающие, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для реакций передачи цепи на полимер по двум механизмам (см. гл. 4) мономолекулярному (внутримолекулярному) и бимолекулярному (межмолекулярному), что приводит к образованию в ПЭВД соответственно двух типов разветвленности короткоцепной (КЦР) и длинноцепной (ДЦР). При этом возникновение КЦР предпочтительно в силу благоприятных стерических факторов и высокой концентрации групп СН2 в пределах пяти последних углеродных атомов растущего макрорадикала. [c.114]

Термическое воздействие выше 620 К приводит к деградации и деполимеризации полимера. Выход мономера в летучих продуктах реакции достигает порядка 20 30% (масс), а выход углеводородов С5 и выше - более 65-70% (масс) при скорости деполимеризации 2,5-3%> мин. (623 К) [12]. В числе получающихся наиболее важных, помимо изобутилена, продуктов следует отметить ди-, три-и тетрамеры изобутилена образующиеся при внутримолекулярной передаче цепи по свободно-радикальному механизму. [c.219]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Таким образом, если полимеризация начинается с образования бира-дикальных активных димеров, то должен существовать механизм, переводящий полимерные бирадикалы на самой ранней стадии их роста в монорадикалы . Таким процессом не может быть реакция передачи цепи через мономер, так как вероятность этой реакции много меньше, чем вероятность реакции роста цепи. Однако для бирадикального тримера или тетрамера в триплетном состоянии возможна внутримолекулярная передача цепи (направление спинов электронов обозначено стрелками) [c.59]

В полистироле реакционноспособный атом водорода связанный с третичным атомом углерода главной цепи, активируется, кроме того, фенильной группой, так как он присоединен к углеродному атому, находящемуся в а-положении к этой группе. Было высказано предположение о том, что радикалы, расположенные на концах макромолекулы, легко реагируют с этим атомом водорода по внутримолекулярному (Л) или межмолекулярному (Б) механизму реакции передачи цепи [c.56]

Особенности реакций деполимеризации полиметилметакрилата, полистирола и полиэтилена были интерпретированы на основе представлений, 0 радикальных цепных процессах. Во всех случаях принималось, что реакция идет через одинаковые стадии—инициирование, рост цепи и обрыв, а особенности деполимеризации полистирола и полиэтилена связывали с протеканием реакций внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи. Симха, Уолл и Блатц [4, 40—421 предложили следующую общую схему реакции деполимеризации. Инициирование рассматривается как разрыв углерод-углеродных связей главной цепи, хотя часто огю может происходить и в результате разрыва слабых связей различного типа внутримолекулярная передача цепи рассматривается как особый случай реакции отрыва мономера от цепи, в результате которой образуются летучие осколки большего размера, чем мономер. [c.64]

Смотреть страницы где упоминается термин Передача цепи внутримолекулярная: [c.240] [c.288] [c.132] [c.195] [c.206] [c.91] [c.235] [c.50] [c.164] [c.70] [c.76] [c.350] [c.357] [c.63] [c.162] [c.8] [c.67] [c.68] [c.180] [c.440] [c.440] [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология