Электростатические Скорость реакций

Как показывает изучение реакции Меншуткина, характер взаимодействий между растворителем и растворенными реагентами на самом деле более сложен, чем это описывается уравнением (5.87). Очевидно, что одной функцией диэлектрической проницаемости можно охарактеризовать зависимость скорости реакции от природы растворителя только в некоторых особых случаях, например при проведении реакции в бинарных смесях растворителей. По-видимому, при оценке эффектов растворителей в реакции Меншуткина нужно учитывать не только электростатические, но и другие взаимодействия, в том числе дисперсионные и обусловленные образованием водородных связей. [c.288]

Скорость реакции в растворе может существенно зависеть от диэлектрической постоянной растворителя. Степень электростатического взаимодействия ионов, полярных молекул и ионов с полярными молекулами определяется диэлектрической постоянной среды, поэтому и константа скорости реакции между этими частицами зависит от диэлектрической постоянной. Эта зависимость выражается уравнением Скетчарда [c.347]

Заиисимость константы скорости реакции от электростатической составляющей энергии Гиббса активизированного комплекса выражаете ураинением [c.415]

Сольватация в первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя.Предложено несколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, величина которой связана с макроскопической поляризуемостью растворителя. [c.119]

Энергия ковалентного взаимодействия между орбиталями, сильно различающимися по энергиям, мала, значит, при образовании переходного состояния будет преобладать электростатический вклад. На скорости реакции сказываются, в первую очередь, значения эффективных зарядов на атомах [c.192]

В реакциях полярных частиц в полярных средах проявляются электростатические взаимодействия на константу скорости реакции влияют диэлектрическая проницаемость растворителя и ионная сила раствора. Однако далеко не во всех случаях эксперимент согласуется с электростатической моделью, рассматривающей растворитель как континуум. Вызвано это тем, что растворитель дискретен, состоит из молекул, и поэтому его примитивная электростатическая модель не [c.134]

Каталитическую функцию выполняют неионизированные пиридиновые ядра, однако электростатическое притяжение отрицательно заряженного аниона субстрата к поликатиону частично ионизированного поливинилпиридина ускоряет реакцию. Скорость реакции в зависимости от доли ионизированных звеньев пиридина проходит через максимум, соответствующий 75 % неионизированных групп. [c.58]

В г е те р о л и т и ч е с к и X реакциях не Происходит разрушения и возникновения электронных пар, а взаимодействие происходит за счет электронов, которые уже были спаренными до реакции. Такие реакции почти ие наблюдаются в газах, но являются характерными для растворов — большие диэлектрические постоянные многих растворителей понижают электростатическое притяжение ионов, а электрические поля полярных молекул растворителя способствуют поляризации диссоциирующей связи. Таким образом, гетерополярные реакции протекают с существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами и образование активированного комплекса при этом сопровождается значительной перестройкой сольватных оболочек. Поэтому скорость гетеро-литических реакций, в противоположность гомолитическим, существенно зависит от природы растворителя, и известно множество реакций, которые вообще не идут без растворителя. Скорость реакции [c.341]

Степень электростатического взаимодействия ионов, полярных молекул и иоиов с полярными молекулами определяется диэлектрической постоянной среды, поэтому и константа скорости реакции между этими частицами зависит от диэлектрической постоянной. Эта зависимость выражается уравнением [c.342]

Механизмы А, О, / и /,< применяются и для интерпретации реакций лабильных комплексных ионов. У катионов с внешней электронной оболочкой 5 (Ве ) и s p (катионы подгруппы скандия, редкоземельных элементов и актиноидов, щелочных и щелочно-земельных металлов) скорость реакций образования комплексов в водных растворах тем меньше, чем выше электростатические характеристики иона металла, например, его ионный потенциал фм = м/гм (где гм — заряд иона, Гм — радиус иона). Расположение 5 -катионов в порядке убывания фм приведено в табл, 8.1. [c.387]

В работах Н. В. Николаевой-Федорович рассмотрено влияние адсорбированных ПАВ на реакции восстановления анионов и окисления катионов. Результаты, полученные в этих и некоторых других исследованиях, полностью подтверждают электростатический характер действия ПАВ на кинетику реакции восстановления. Рассматривая влияние Ч " потенциала на скорость реакции, следует заметить, что основная часть ионов расположена во внешней плоскости Гельмгольца и в диффузном слое, однако имеется некоторое количество ионов, которые находятся во внутренней области Гельмгольца и непосредственно соприкасаются с поверхностью электрода. Было показано, что именно эти ионы и участвуют в разряде. [c.377]

Кватернизация заметно повышает скорость реакций нуклеофильного замещения. Особенно возрастает скорость первой стадии реакции — нуклеофильного присоединения. Этот электростатический по своей природе эффект больше сказывается на замещении в а-поло- [c.50]

Следует отметить, что очень часто при изучении влияния растворителей на скорость реакции ограничиваются весьма небольшим числом близких по свойствам растворителей, и поэтому об эффектах растворителей не удается сделать никаких сколько-нибудь общих выводов. Как правило, необходимо изучить данную реакцию в максимально возможном числе растворителей различной полярности. Для получения удовлетворительной картины эффектов среды требуется не менее пяти растворителей. Очень часто реакции изучают в ряде бинарных смесей, например в водном спирте. Такие близкие по полярности растворители, как спирт и вода, специфически сольватируют растворенные вещества примерно в одинаковой степени независимо от их соотношения в бинарной смеси, поэтому результаты эксперимента будут отражать главным образом электростатические эффекты растворителя. [c.271]

Скорости реакций между нейтральными биполярными молекулами должны в первую очередь определяться (как это на качественном уровне описывает теория Хьюза—Ингольда [16, 44]) электростатическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, например диполь-дипольными взаимодействиями. Для описания электростатических эффектов растворителей необходимо рассмотреть взаимодействие между точечными зарядами, разделенными изотропной непрерывной диэлектрической средой, воспользовавшись для этой цели функциями диэлектрической проницаемости. В общем случае для описания скорости реакций с участием биполярных молекул можно использовать уравнение Кирквуда [240], которое устанавливает связь между энергией Гиббса идеального диполя в непрерывной среде, обладающей диэлектрической проницаемостью er, с энергией Гиббса в аналогичной среде, диэлектрическая проницаемость которой равна единице (ег=1). [c.281]

Анализируя приведенные в табл. 2.1 константы скорости реакций с участием ионов гидроксония и гидроксида, необходимо учитывать действие следующих факторов 1) пространственные эффекты (стерические эффекты и влияние симметрии), 2) электростатические взаимодействия, 3) наличие водородных связей в субстрате, 4) перераспределение электронов в ходе реакции. [c.26]

Влияние диэлектрической проницаемости среды на константу скорости реакции между двумя ионами можно проанализировать в рамках уравнения (3.5). Электростатическая свободная энергия сближения двух ионов с расстояния бесконечного удаления до равновесного расстояния в активированном комплексе (г ) равна [c.46]

Для протекания многих реакций необходим так называемый электронный канал , обеспечивающий перераспределение электронной плотности в ходе реакции. Такую роль может выполнять ион металла, если только он будет связываться с соответствующими группами органической молекулы. Другие реакция требуют нейтрализации отрицательного заряду. для снижения электростатического отталкивания в ходе реакции. Ион металла легко оправится также и с этой задачей. Для протекания иных процессов необходима поляризация разрываемых связей Как и раньше, этому способствует введение ионов металла. Наконец, многие реакции ускоряются за счет стабилизации уходящих групп. Связывание металлов с такими уходящими группами, как галогенидная, фосфатная, меркаптидная, и с другими анионами приводит к увеличению скоростей реакций. [c.234]

Если реагент или реагенты входят внутрь мицеллы или располагаются на ее поверхности, то на скорость реакции могут влиять по крайней мере три фактора 1) сближение, 2) электростатические эффекты и 3) эффекты микросреды. Сближение проявляется при концентрировании или разбавлении реагентов вследствие их включения в мицеллярную фазу. На скорости реакций могут также влиять изменения стабильности либо реагентов, либо переходных состояний из-за электростатических эффектов, обусловленных зарядом мицеллы, или контактных взаимодействий с составляющими мицеллу молекулами. [c.338]

Для реакции в газовой фазе скорость реакции тем меньше, чем больше энергия активации Е. Энергия (энтальпия) активации определяется как среднестатистическое значение разности энергий переходных и исходных состояний для данной реакции. Она для сложной химической реакции в растворах, в которых протекает подавляющее большинство химических реакций, определяется изменением энергии в результате исчезновения одних и образования других химических связей, разностью энергий электростатического отталкивания и притяжения, а также энергетическими изменениями, обусловленными потерей или присоединением молекул растворителя в переходном состоянии. Взаимодействие с растворителем может быть настолько сложным и своеобразным, что со сменой растворителя энергия активации может возрастать вместе с константой скорости реакции. [c.197]

Действительно, во многих случаях зависимость активности фермента от pH имеет колоколообразную форму. Изложенная феноменологическая теория это объясняет и приводит к удобным для расчетов формулам [15, 16]. Однако зависимость скорости реакции от pH можно истолковать и иначе. Кирквуд и Шо-мейкер рассмотрели флуктуации электрических зарядов в молекуле фермента [97, 98]. Если свободные энергии различных состояний ионизации молекулы мало отличаются друг от друга, то заряды могут перемещаться, флуктуировать. Эти флуктуации могут привести к добавочному электростатическому взаимодействию фермента с субстратом. [c.395]

Оценочный же расчет АС для выявления характера зависимости скорости реакции от электростатических параметров можно провести на основе простейшей модели двойной сферы (рис. Б-12). [c.148]

Помимо эффекта сближения и эффекта ориентации следует учитывать также третий фактор — стерическое сжатие. Тем не менее эти факторы не объясняют повыщення констант скорости реакций ио крайней мере еще в 10 —10 раз. Среди возможных объяснений следует упомянуть электростатическую стабилизацию переходного состояния и снятие напряжения в основном состоянии. Следует учесть и такой фактор, указанный Бендером, как замораживание субстратной специфичности . Примером этого служит ароматическая полость в, а-химотрипсине (см. ниже), создающая благоприятную стерическую ситуацию для боковой цепи аминокислоты субстрата. [c.215]

Поли-4-винилпиридии обладает способностью ускорять сольволиз 2,4-динитрофенилацетата, но константа скорости реакции увеличивается лишь с увеличением числа нейтральных ниридиыиевых остатков. Для катализа, по-видимому, необходимы и нейтральные, и ионизированные частицы, причем последние обеспечивают электростатическое связывание. [c.295]

Другим подходом к расчету влияния электростатических эффектов растворителей на скорости реакций между биполярными молекулами воспользовался Амис [12, 21, 244]. Он применил устанавливаемую известным уравнением Аррениуса зависимость между константой скорости реакции и энергией активации k= = Л-ехр(—EalRT). Согласно Амису, влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции можно описать уравнением. [c.283]

Органические анионы, например анионы алкилсульфокислот предельного ряда, при адсорбции на электроде увеличивают отрицательное значение -потенциала, что приводит к ингибированию реакции восстановления анионов первой группы. Поскольку органические анионы уменьшают скорость разряда анионов, подобно нейтральным ПАОВ, то для установления механизма действия органических анионов представляют интерес данные по влиянию органических анионов на скорость реакции окисления катионов Eu2+ (рис. 5.9). В соответствии с уравнением (5.46) органические анионы ускоряют реакцию окисления европия, что указывает на электростатический характер их действия. [c.175]

Сложен вопрос трактовки коэффициентов наклона поляризационных кривых электроокнсления органических соединений при высоких анодных потенциалах. Ввиду преимущественного гетерогенного характера стадий, определяющих скорость процесса, и их каталитической природы изменение потенциала электрода оказывает влияние на скорость реакций не только непосредственно — через изменение электростатического скачка потенциала в двой- [c.292]

Электростатические эффекты. При взаимодействии заряженной макромолекулы с низкомолекулярным реагентом изменение скорости реакции может быть связано с электростатическими эффектами. Примером такой реакции может служить гидролиз 3-нитро-4-ацетоксибензолсульфоната, катализируемый поли-4-винилпири-дином , [c.57]

Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым. [c.339]

Влияние растворителя. Сущность влияния растворителя на скорость реакции в общем случае обусловлена как ван-дер-ваальсовым, так и дисперсионным взаимодействием, электростатическим взаимодействием между ионами и диполями, а также сольватацией растворителем молекул исходных реагентов, активированных комплексов и продуктов реакции. Перемена растворителя вызывает изменение константы скорости, параметров уравнения (II.90), а в отдельных случаях и порядка реакции. Требуется установить количественную связь между характеристиками процессов образования активированного комплекса и свойствами растворителя. Задача эта весьма сложна и в общем виде далека от решения. Не представляется возможным оценить энергию каждого из видов взаимодействий в растворах — как реагентов (между собой), так и активированных комплексов и продуктов реакций с растворителем. [c.152]

Согласно предположению, выдвинутому С. Аррениусом (1889 г.), к реакции приводят лищь столкновения таких молекул, которые имеют большие скорости движения друг относительно друга, т. е. достаточно горячих молекул. Такие скорости нео(5ходимы для преодоления сил отталкивания, которые возникают при сближении двух молекул вследствие электростатического взаимодействия их внешних электронных оболочек. Поэтому элементарный акт реакции становится возможным только в том случае, если сумма кинетических энергий летящих навстречу друг другу молекул превышает некоторую определенную критическую величину. В гл. IX показано, что доля горячих молекул с энергией, превышающей критическое значение кр, пропорциональна фактору Больцмана При обычных температурах фактор Больцмана мал, поэтому доля эффективных столкновений тоже мала. Вообще, существование этого фактора объясняет, почему наблюдаемые скорости реакций намного меньше, чем это соответствует числу столкновений. Естественно предположить, что константа скорости реакции также пропорциональна фактору Больцмана, т. е. [c.135]

При объяснении закономерностей влияния растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения Хьюз и Инголд исходили из элементарных представлений об электростатическом взаимодействии между ионом и полярной молекулой растворителя (см. с. 34). Несмотря на первую степень приближенности, им удалось достичь хорошей предсказательности, а это, как известно, является отличительным признаком плодотворной теории. [c.78]

Впервые чнсто качественную теоррпо влияния растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения предложили К. Ингольд и Э. Хьюз на основе простой модели сольватации ири учете только электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состоянии. [c.728]

При любых расчетах отдельных свойств молекул и молекулярных обьектов всеща встает вопрос о сопоставлении результатов с экспериментами Это тем более важно, что, поскольку все расчеты выполняются лишь для моделей реальных систем (о неизбежности этого говорилось в гп 2), то полного согласия расчетных и экспериментальных данных, в принципе, быть не может Более того, такое сопоставление,как правило, может быть проведено лишь на полуколичественном или даже качественном уровнях В самом деле, выше обсуждался вопрос о влиянии электростатического поля молекулы на ход определенных химических реакций Было показано, что расчет карт межмолекулярных электростатических потенциалов оказывается очень полезным для получения ответа на вопрос о том, с большей или меньшей вероятностью в конкретных случаях будут идти, например, ион-молекулярные реакции Можно построить корреляционные соотношения между значениями электростатических потенциалов в определенных участках окружающего данную молекулу пространства и скоростью реакции (выходом окончательного продукта) Можно найти и так называемые коэффициенты корреляции между рассчитываемыми значениями молекулярных характеристик и наблюдаемыми Однако, поскольку межмолекулярный электростатический потенциал является лишь одним из ряда дейсп щих факторов, да и сами положенные в основу расчета упрощенные модели явления исключают, например, не только температуру окружающей среды, но и саму эту среду, то выделение электростатической причины в чистом виде становится практически невозможным [c.333]

Основываясь на тех же допущениях, но слегка модифицировав модель электростатического взаимодействия Кирквуда, Лейд-лер и Ландскронер предложили сходное уравнение (5.88), также описывающее скорость реакции между двумя биполярными соединениями в среде с диэлектрической проницаемостью гг [И, 242]. [c.282]

Для описания зависимости константы скорости реакции А2В В2А (АВ)+ гА+2в> С-1-0 (в таких реакциях определяющую роль играют электростатические взаимодействия) от диэлектрической проницаемости среды Лейдлер и Ландскронер [11, 242] предложили несколько модифицированное выражение [c.292]

Явление катализа протонами проще всего интерпретировать-с точки зрения электростатических взаимодействий. Действительно, основным результатом введения протона в органическую молекулу является то, что она приобретает единичный положительный заряд, и, следовательно, должны проявляться обычные электростатические эффекты. Действие этих эффектов приводит к тому, что скорость реакции протонированной молекулы с отрицательно заряженным нуклеофилом значительно возрастает, а с положительно заряженным уменьшается. В случае если нуклеофил представляет собой полярную молекулу, имеют место ион-дипольные взаимодействия. Теория-электростатических взаимодействий дает возможность количественно оценивать качественные эффекты, иллюстрируемые-схемами (4.13) — (4.18). Помимо простых электростатических Возмущений введение положительного заряда в я-электронную-систему может приводить к значительной делокализации элект- [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология