Соотношение реакционных способностей мономеров при сополимеризации

Совет Международного объединения по чистой и прикладной химии [215] рекомендует, чтобы при сополимеризации двух мономеров Mj и Ма константы совместной полимеризации (соотношение реакционной способности мономеров) и определялись следующими уравнениями [c.72]

Для систем более, чем из двух мономеров следует придерживаться следующего соотношение реакционной способности мономеров, соответствующее сополимеризации М1 и Мг, надо обозначать как т и Г21 для М1 и Мз — как пз и т, и т. д. [c.73]

Знание кинетики процесса особенно важно при изучении реакций образования совместных полимеров. Ранее уже указывалось, что определение констант сополимеризации по составу сополимера возможно лишь для гетерофазной поликонденсации. При точно-м эквимолярном соотношении мономеров состав сополимера всегда равен составу исходной смеси. В этом случае соотношение реакционной способности мономеров (но не олигомеров) можно найти измерением начальных скоростей поликонденсации. [c.68]

Влияние растворителя на соотношение реакционной способности мономеров в сополимеризации акриловой кислоты. [c.408]

Интересная аналогия в строении цепи продуктов полимераналогичных реакций и продуктов сополимеризации по концевой модели (марковская цепь первого порядка) обнаруживается при равенстве двух констант Й1 = 2- Выразим параметр блочности Я = 2Р(АВ) [38] через Р А) и относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации через Га и гв- Используя соотношения (II.6) и (11.14), выведенные в гл. II при рассмотрении сополимеризации по концевой модели, можно получить следующее выражение для Р [c.88]

При радикальной сополимеризации бутадиен входит в цепи преимущественно в положении 1,i-транс. Состав сополимеров зависит от относительной реакционной способности мономеров, соотношения их в исходной смеси и условий реакции. Сополимеры бутадиена представляют собой эластомеры или пластики в зависимос-Tii jjT природы и содержания второго мономера. [c.150]

На основе этих данных по методу [5] рассчитаны относительные реакционные способности мономеров, которые равны Г (АН) =3,5 0,2 Г2(П) =0 0,02. В соответствии с полученными значениями относительных реакционных способностей сополимеры, синтезированные при различных соотношениях мономеров, были всегда обогащены АН. В условиях эмульсионной сополимеризации не удалось получить сополимер, содержащий более 25% звеньев пропилена. [c.23]

В результате сополимеризации стирола с акрилатами и метакрилатами гомогенный полимер образуется только в том случае, если мономеры берутся в определенном соотношении [29 — 32[. Большей частью получаются гетерогенные полимеры, так как реакционная способность мономеров неодинакова [3]. Гетерогенность сополимеров возрастает с повышением степени превращения. Гомогенный сополимер в массе был синтезирован путем [c.93]

Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется чередующейся (аль- [c.60]

Все четыре реакции могут протекать с разной скоростью, если мономеры обладают различной реакционной способностью. В этом случае концентрации мономеров и состав сополимера в процессе полимеризации будут меняться. Для получения сополимера с постоянным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, сополимеризацию проводят в растворителе, в котором лучше растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер с большей реакционной способностью. Более реакционноспособный мономер только по мере его расходования будет переходить в раствор, так что соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. Иногда сополимеризацию проводят, непрерывно добавляя небольшие количества более реакционноспособного мономера с таким расчетом, чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. [c.458]

Практически для получения сополимера с заданным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, полимеризацию проводят при непрерывном добавлении небольших количеств более реакционноспособного мономера (который быстрее расходуется), с тем чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. В некоторых случаях сополимеризацию проводят в растворителе, в котором хорошо растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер, обладающий большей реакционной способностью. Тогда более реакционноспособный мономер по мере его расходования переходит в раствор, и таким образом соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. [c.114]

Сополимеризация называется идеальной, если активные частицы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам обоих мономеров. В этом случае звенья мономеров статистически (т.е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. [c.39]

Для этой цели можно использовать, например, сополимеризацию мономеров А и В. Если известны относительные реакционные способности Га и гв, то для сополимеров состава Р А), полученных при соотношении мономеров в реакционной смеси А Ъ=х, величины N0, Ми Мг рассчитываются по формулам [53] [c.176]

На этом простейшем представлении основывается вывод кинетических закономерностей реакции радикальной сополимеризации двух мономеров. Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется альтернантной. Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси М. М2М. М.2М.1М.2- (см. рис. 2, б). В большинстве же случаев наблюдается промежуточная картина, т. е. реальная сополимеризация лежит между идеальной и альтернантной. Если звенья мономеров в макромолекуле расположены беспорядочно, то сополимер называется статистическим. Если радикал данного мономера более склонен к реакции с молекулой того же мономера, то вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров, т. е. это уже не будет сополимеризацией. На рис. 6 показаны типичные случаи сополимеризации в виде зависимостей состава сополимера от состава смеси мономеров при различной реакционной способности радикалов и молекул мономеров. [c.23]

Уоллинг и др. сопоставляли реакционную способность замещенных стиролов в радикальной сополимеризации с их структурой, используя о—р-соотношение Гаммета Этот же подход был распространен на катионную сополимеризацию В табл. УШ.З и на рис. УП1.4 и УП1.5 приведены графики Гаммета, построенные-на основании известных экспериментальных данных. На рис. УП1.4 изображена зависимость относительной активности замещенных стирольных мономеров по отношению к различным карбониевым [c.247]

Выпускаемые различными предприятиями сополимеры имеют примерно одинаковые средний состав и средний молекулярный вес. Однако они обладают разными физико-механическими свойствами, что при одинаковой степени полимеризации в значительной степени определяется неоднородностью сополимеров. Применяются эти сополимеры также в различных областях. При любой реакции сополимеризации двух виниловых мономеров возникающие растущие полимерные радикалы проявляют различную реакционную способность по отношению к двум мономерам. Майо с сотр. показали, что при сополимеризации хлористого винила и винилацетата хлористый винил более активен в реакции присоединения к растущей цепи независимо от того, является ли концевая груша радикалом хлористого винила или винилацетата. Поэтому при сополимеризации двух мономеров полимер всегда обогащен (по сравнению с мономерной смесью) хлористым винилом вплоть до 100%-ной конверсии обоих мономеров. Соотношение между составом мономерной смеси и сополимера показано на рис. XII.1. При сополимеризации определенного количества смеси состав образующегося сополимера непрерывно изменяется. Этот эффект иллюстрируется рис. XII.2. Состав сополимера рассчитывается на основании констант сополимеризации по уравнению сополимеризации в интегральной форме. [c.402]

При сополимеризации винилиденхлорида с винилхлоридом из-за различной реакционной способности этих мономеров содержание звеньев винилиденхлорида в первоначально образуюш емся сополимере выше, чем содержание винилиденхлорида в исходной смеси мономеров. Поэтому в тех случаях, когда необходимо получить однородные но составу сополимеры, винилиденхлорид при сополимеризации носте-пенно добавляют в реакционную смесь для поддержания постоянного соотношения реагируюш их мономеров. [c.69]

Влияние соотношения растворитель —осадитель в реакционной среде на композиционный состав получаемых сополимеров представлено на рис. 1. Проведение сополимеризации в растворе ДМФ во всех случаях приводит к получению сополимеров, обогащенных звеньями МАН. Добавление к растворителю даже незначительного количества воды меняет кинетическую картину. Когда в составе растворителя находится 20% воды, то изменение исходной мономерной смеси с содержанием МАК от 50 мол.% и выше практически не меняет композиционного состава получаемых сополимеров. Вследствие неодинаковой относительной реакционной способности МАН и МАК состав сополимеров зависит от степени конверсии и исходного соотношения мономеров. Чем больше содержание МАК в исходной смеси, тем выше степень превращения мономеров, рис. 2, из которого видно, что конверсия мономеров и скорость [c.18]

Реакционная способность мономеров по отношению к полимерным радикалам обычно варьируется в широких пределах поэтому проблема получения однородных многокомпонентных сополимеров является очень важной. Часто при терполимеризации в массе или в расплаве совместимые отливки можно получить лишь в узком интервале составов, соответствующих азеотропным концентрациям для пар отдельных мономеров. При эмульсионной сополимеризации или сополимеризации двух или более компонентов в системе растворитель — осадитель часто оказывается возможным изменять скорости присоединения мономеров для оптимизации однородности получаемого сополимера. Действительно, если к эмульсионной полимери-зующейся системе добавлять соизмеримо со скоростью полимеризации смесь мономеров, соотношение которых отвечает заданному составу конечного продукта, то часто образуется почти однородный сополимер. Это явление обусловлено быстрым исчерпанием более активных мономеров и ростом концентрации менее активных до тех пор, пока не будет достигнуто соотношение мономеров, соответствующее требуемому составу сополимера. [c.35]

Как и при работе с другими катализаторами, средний молекулярный вес сополимеров и скорость сополимеризации быстро возрастают с увеличением содержания в исходной смеси более реакционноспособного мономера — этилена. Соотношения реакционных способностей при сополимеризации С2Н4 и СдНв оказались следующими [c.91]

Сополимеры В. получают сополимеризацией соответствующих мономеров 1) в водной эмульсии преимущественно при 30—70 °С в присутствии растворимых в воде инициаторов (напр., персульфатов аммония или щелочных металлов, перекиси водорода) 2) в суспензии (при 30—70 °С) в присутствии инициаторов, растворимых в мономере (напр., органич. перекисей, азосоединений) 3) в блоке (напр., при —50 С) под действием триалкилбора (0,1—0,3% по массе). Для получения однородных по химич. составу сополимеров в реакционной смеси поддерживают постоянное соотношение реагирующих мономеров, для чего более реакционно-способный мономер добавляют к менее реакционноспособному постепенно, в две стадии, или проводят процесс в присутствии двух иниц11аторов (один растворим в воде, другой — в мономере). [c.197]

Ушаков и Трухманова [590, 591] изучили явление предела сополимеризации , наблюдаюш,ееся при совместной полимеризации хлоропрена с виниловыми эфирами алифатических кислот (ви-нилформиатом). Они нашли, что после достижения определенной конверсии, всегда постоянной для данных исходных соотношений мономеров (инициатор — перекись бензоила, 65°), глубина превращения почти не увеличивается с увеличением длительности сополимеризации. Скорость сополимеризации этих веществ значительно ниже скоростей их раздельной полимеризации. Эти явления, по мнению авторов, связаны с различной реакционной способностью мономеров и соответствующих им свободных радикалов. [c.454]

Реакционная способность мономеров, сополимеризующихся с этиленом, оказывает влияние на характер зависимости скорости сополимеризации от соотношения мономеров. Мономеры, которые не образуют резонансно-стабилизированных радикалов,, мало влияют на скорость сополимеризации. Скорость реакции приблизительно такая же, как и при гомополимеризации этилена, и определяется условиями реакции (давление, температура, концентрация инициатора). [c.187]

В связи с сополимеризацией гетероциклических соединений возникает несколько вопросов. Во-первых, действительно ли образуется сополимер. В некоторых случаях полимеризация смеси двух различных циклических мономеров приводит к получению одного гомополимера или смеси двух соответствующих гомополимеров. Второй вопрос состоит в выяснении порядка распределения мономерных звеньев в сополимере. Возможны три типа распределения упорядоченное чередование двух различных мономерных звеньев, статистическое распределение и блок-сополи-меризация, при которой мономерные звенья одного вида связываются в отдельные группы. По кинетическим данным реакционные способности циклических мономеров можно определить только в случае статистического распределения. В табл. 79 приведены некоторые данные по сополимеризации 3,3-бмс (хлорметил)-оксациклобутана с мономерами других оксациклобутанов. Поскольку степень завершенности полимеризации не указана, количественное определение реакционной способности мономеров невозможно. На основании количественных соотношений двух мономеров и состава сополимера можно установить следующий [c.321]

Розенберг [Розенберг Б. А., Диссертация, Москва, 1964] исследовал относительную реакционную способность при сополимеризации 1,4-эпок-сициклогексана (1) и тетрагидрофурана (2) в присутствии ( jHg jO+Sb l ". При 20° найдено / i=l,7, Г2=0,45, т. е. при всех исходных соотношениях мономера сополимер обогащен 1,4-эпоксициклогексаном. [c.345]

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными константами скоростей. В исследовании сополимеризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет по гучить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Состав и строение сополимеров определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов (характеризуемой константами сополимеризации и г ) и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. В последние годы дяя оценки активности мономеров используют так называемую схему Q — е. Величина Q характеризует степень сопряженности двойной связи мономера с другими группами, величина е отражает электронодонорный или эяектроноакцептор-иый характер кратной связи. На основании этих величин можно приближенно предсказать поведение взятого мономера в реакции сополимеризации с другими непредельными соединениями. [c.117]

Барб [132] исследовал влияние неконцевых мономерных групп на реакционную способность полимерных свободных радикалов на примере сополимеров стирола (М) и малеинового ангидрида (А). Соотношение между молярным составом сополимера ( ) (п = М/А) и реакционной смеси не подчиняется уравнению —1 = гх (г — отношение реакционностей для стирольного радикала), выведенному на основе предположения, что реакция А—Н-А не происходит и что только концевая группа определяет реакционную способность полимерного радикала. На основании анализа литературных данных автор приходит к выводу, что при сополимеризации необходимо учитывать влияние предпоследней группы. Это влияние особенно значительно для мономеров, содержащих дипольные группы (карбонильную, нитрильную) и, вероятно, связано с дипольным отталкиванием мономера с предпоследней группой полимерного радикала. [c.242]

В качестве второго сополимера с повышенной реакционной способностью к прививке применяли метилметакрилат. Детальное исследование влияния различных факторов (концентрации мономера, инициатора, температуры, продолжительность и др.) позволило разработать условия прививки М-вянил-лактамов из смеси к целлюлозным материалам. Такая привитая сополимеризация, сочетающая одновременно и обычную бикомпонентную систему, имеет ряд своих особенностей. Такую систему можно рассматривать как двухкомнонентную сополимеризацию в присутствии третьего компонента — целлюлозных макромолекул, несущих на себе свободные радикалы. Таким образом, реакция с самого начала является гетерофазной, и условия сополимеризации двух мономеров, образующих привитую цепь, существенно отличаются от условий гомогенной сополимеризации. Прививка к целлюлозе метилметакрилата с ВЛ проводилась нами при разных соотношениях компонентов в исходной смеси (концентрация смеси 10%, температура 70° С, время 4 часа, Н2О2 — 0,01%), что позволило установить основные законо- [c.352]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

Из табл. 1.5 следует также, что значения многих произведений вероятностей лежат в интервале 0,02—0,06. Это обстоятельство может быть связано с тем, что при равных концентрациях мономеров с одинаковой реакционной способностью по отношению к различным радикалам произведение вероятностей равно Va-Vs-Vs = 0,037 (если одна из вероятностей превышает /д, другие должны быть изменены так, чтобы в произведении скомпенсировать этот избыток). Используя соотношение РаъРъсРеа = 0,037, удается предсказать относительные константы сополимеризации для большого числа различных мономеров. Применимость этого правила можно показать на примере системы стирол — метилметакрилат — винилиденхлорид. Решение системы двух уравнений [c.52]

При статистической сополимеризации различные мономеры находятся в контакте с инициатором или с растущей цепью и статистически чередуются в коротких последовательностях, образуя макромолекулы структуры ААВВВАВАААВАВВ. Обычно используются инициаторы, действие которых на все взятые мономеры приблизительно одинаково. Соотношение, в котором мономеры входят в полимер, часто отличается от соответствующего соотношения в исходной мономерной смеси, так как мономеры различаются реакционной способностью и полярностью двойной связи. [c.129]

Сополимеризация может протекать и по ионному механиз.му при этом получаются сополимеры как винильных, так и диеновых мономеров. Сопоставление состава сополимеров, полученных различными методами, но из одной пары мономеров, позволяет судить о механизме полимеризации. Это возможно только в том случае, когда мономеры, участвующие в сополимеризации, сильно различаются по реакционной способности. Такой парой является, например, стирол — метилметакрилат. При сополимеризации этой пары (при исходном соотношении мономеров 1 1) в зависимости от при-меняемого инициатора и соответственно механизма реакции резко изменяются константы сополимеризации и, следовательно, состав сополимера. При катионной сополимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора сополимер содержит 99% стирола, при радикальной сополимеризации с перекисью бензоила в качестве инициатора— 51%, а в присутствии трифенилметилнатрия при реакции по анионному механизму 1%- [c.121]

Изменение исходного соотношения ДМФА с водой в полимериза-ционной среде заметно влияет на реакционную способность АН и Му К, в результате чего изменяется состав полученного сополимера. Увеличение количества воды (рис. 1) способствует возрастанию содержания МАК в сополимере. Одновременно увеличение воды приводит к осаждению сополимера. Переход от гомогенных условий к гетерогенным сопровождается изменением начальной скорости сополимеризации. Увеличивая количество воды до 40% для исходной концентрации мономеров АН МАК 40 60 мол. % и до 60% для АН МАК 5 О 50 и 60 40, начальная скорость сополимеризации растет до определенного значения, после чего наблюдается резкий ее спад и вновь возрастание (рис. 2, 2, 3, 4). Этот эффект, по-видимому, связан не только с изменением реакционной способности за счет конкурирующего образования МАК ассоциатов с ДМФА, а также воды с МАК и АН, но, в большей [c.24]

Знание состава сополимеров, получаемых при различной глубине полимеризации, имеет важное практическое значение. В большинстве случаев, вследствие неодинаковой реакционной способности сополимеризующихся мономеров и соответствующих полимерных радикалов, соотношение звеньев мономеров в макромолекулах полученных продуктов может отличаться от соотношения компонентов исходной смеси. Предварительные расчеты позволяют определить фактический состав получаемых сополимеров и, в случае необходимости, более рационально проводить процесс сополимеризации. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология