Спектроскопия возбуждения свободная от доплеровского уширения

Высокая населенность возбужденных молекулярных состояний, достигаемая их селективным возбуждением с помощью лазеров, значительно облегчает применение свободных от доплеровского уширения методов высокого разрешения для детального исследования этих состояний. Поскольку возбужденные состояния играют важную роль во многих химических реакциях, знание их структур и внутренней динамики полезно при изучении кинетики реакций. В этом разделе мы кратко изложим основные принципы следующих методов спектроскопии квантовых биений, пересечения молекулярных уровней и двойного резонанса. [c.297]

Спектроскопия находит широкое применение при исследованиях различного рода столкновительных процессов, в которых участвуют молекулы как в основном, так и в возбужденных состояниях. Полную информацию об упругих столкновениях дают измерения контуров спектральных линий и зависимости их от давления, а также сдвигов их максимумов [219]. Лазерная спектроскопия с разрешением, свободным от доплеровского уширения, особенно чувствительна к малым эффектам при низких давлениях, когда столкновительное уширение все [c.300]

Многие молекулярные спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях соответствуют электронным переходам с такой высокой плотностью линий, что среднее расстояние между ними меньще доплеровского ущирения. Отсюда следует, что при использовании спектроскопии, ограниченной доплеровским уширением, они всегда представляют собой квазинепрерывные спектры. Вся информация о молекулярной структуре, которую можно в принципе получить из положения линий и расстояния между ними, в этом случае маскируется доплеровским уширением. Для того чтобы разрешить отдельные линии и исследовать структуру возбужденных электронных состояний, разработана спектроскопия, свободная от доплеровского уилирсния и ограниченная только естественной шириной линии. Поскольку в видимой и ультрафиолетовой областях спектра естественная ширина линии на два-три порядка меньше доплеровской ширины, эти методы дают весьма значительное улучшение разрешения. Ниже будут кратко обсуждены наиболее важные методы лазерной спектроскопии поглощения, свободные от доплеровского уширения. [c.272]

В основе третьей группы экспериментов определения времен жизни лежат измерения естественной ширины возбужденного уровня. Такие измерения можно провести с помощью свободных от доплеровского уширения спектроскопических методов, например методов пересечения уровней, двойного резонанса п спектроскопии пасыщенпя. [c.294]

Другой метод, свободный от ограничений, накладываемых доплеровским уширением,— это снектроскопня пересечения уровней [206], которая тол<е связана с когерентным возбуждением близко расположенных молекулярных уровней. В отличие от спектроскопии квантовых биений, где возбуждение производится короткими импульсами и наблюдаются интерференционные эффекты во временной шкале, здесь предпочтительнее непрерывное возбуждение, а интерференция между амплитудами флуоресценции с различных когерентно возбужденных уровней определяет пространственное распределение интенсивностей и поляризацию полной флуоресценции. Фазовые соотношения между амплитудами флуоресценции, вызывающие интерференционные эффекгы, зависят от расстояния между уровнями. Если это расстояние больше естественной ширины линии уровня, за время леизнп уровня разность фаз нз.меняется настолько быстро, что интерференционные эффекты пропадают. [c.298]