Сумма состояний электронного возбуждения

Сумма состояний электронного возбуждения определяется таким же путем [c.339]

Определение молекулярных констант по электронно-колебатель-но-вращательному спектру. Молекулы при электрическом разряде и достаточной разности потенциалов возбуждаются. При переходе молекулы или радикала из возбужденного электронно-колебатель-но-вращательного состояния на различные колебательно-вращательные уровни нулевого электронного уровня происходит излучение квантов светового потока с энергиями, равными разности энергий между высоким и низким энергетическими уровнями. Без учета энергии вращательного движения молекулы можно записать энергию электронно-колебательного уровня как сумму энергий электронного состояния и колебательного движения [c.19]

При отсутствии электронного возбуждения это выражение представляет собой полную сумму по состояниям одноатомного газа. [c.124]

Для атомного водорода а) напишите выражения молекулярной статсуммы электронных состояний, внутренней энергии и теплоемкости электронных состояний, энтропии электронного возбуждения б) найдите сумму первых двух слагаемых электронных статсумм при 5000 К. [c.57]

Однако при очень высоких температурах начинают играть роль и последующие члены суммы. Некоторые атомы (О, С1) и молекулы (N0, ЫОа, Ог и др.) обладают низколежащими электронными возбужденными состояниями, которые необходимо учитывать в электронной статистической сумме даже при невысоких температурах. [c.108]

Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью найти различные термодинамические свойства, необходимо вычислить теоретически или определить на опыте энергетические уровни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравнения квантовой и классической механики дают более простые сведения— определяют уровни энергии, отвечающие отдельным составляющим молекулярных движений — поступательного, колебательного или вращательного движения, энергию электронного возбуждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вычисления сумм по состояниям Z, если энергию системы в целом удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой зависит только от одного квантового числа или от независимых переменных в классической механике. Тогда сумма по состояниям системы в целом окажется произведением сумм по состояниям для отдельных степеней свободы. Это вытекает из вида уравнений (Vin.l) или (Vni.2). Если [c.216]

Электронная сумма по состояниям. При электронном возбуждении обычно изменяются все параметры молекул — межатомные расстояния, влияющие на вращательные постоянные, и частоты [c.242]

Для одноатомного газа без электронного возбуждения это выражение представляет собой единственный вклад в молекулярную сумму по состояниям. Сумма по состояниям канонического ансамбля дается выражением так что [c.535]

С помощью уравнения (17.65) для молекулярной суммы по состояниям можно рассчитать все термодинамические свойства идеального одноатомного газа без электронного возбуждения, т. е. [c.536]

Мы рассматривали адиабатические реакции. Если среди реагентов или продуктов есть электронно-возбужденные частицы, то следует учесть еще и статистические суммы по электронным состояниям реагентов или продуктов. [c.79]

В диапазоне температур от комнатной до очень низкой интенсивности флуоресценции и фосфоресценции изменяются в соответствии с относительной эффективностью различных конкурирующих процессов дезактивации электронно-возбужденных состояний. Обычно у молекул, сильно фосфоресцирующих при низкой температуре, при комнатной наблюдается слабая флуоресценция. С понижением температуры интенсивность их флуоресценции возрастает вплоть до того момента, когда температура и вязкость раствора становятся благоприятными для испускания фосфоресценции. При дальнейшем понижении температуры квантовый выход флуоресценции становится постоянным, а квантовый выход фосфоресценции увеличивается до тех пор, пока их сумма не станет приблизительно равной единице. [c.503]

Энергия каждого состояния атома задается численным значением, получаемым в результате анализа его спектров или теоретических расчетов. В случае двухатомных молекул, обладающих большим числом дискретных состояний, представление энергии возбуждения каждого отдельного состояния численным значением практически невозможно и нецелесообразно. В достаточно удовлетворительном приближении для всех известных в настоящее время случаев энергия двухатомной молекулы может быть представлена как сумма ее электронной Г, колебательной 0(и) и вращательной энергии fv(J) (см. уравнение (1.30)). [c.39]

В случае одноатомных газов статистическая сумма по внутренним состояниям является суммой по электронным состояниям атомов (или одноатомных ионов) газа. Если через V/ обозначить энергии возбуждения электронных состояний атомов (в сж ), а их статистические веса, равные (2L + 1) (25 + 1), через р/, сумма по внутренним состояниям атома может быть записана в виде [c.72]

Суммирование в (П. 15) должно проводиться по всем электронным состояниям, которыми обладают атомы данного газа, по мере увеличения их энергий возбуждения причем, если энергии возбуждения отдельных компонент мультиплетных состояний существенно отличаются друг от друга, каждая компонента может рассматриваться как отдельное состояние. Энергии возбуждения V/ и статистические веса рг электронных состояний атомов могут быть определены в результате исследования их спектров или приближенных оценок (см. стр. 38). Единственным принципиальным вопросом, возникающим при расчетах статистической суммы по электронным состояниям атома и ее производных, является определение числа состояний, которые должны учитываться в расчете. [c.72]

Выше уже отмечалось, что при высоких температурах в статистических суммах по электронным состояниям атомов и их производных приходится учитывать большое число членов, так как даже небольшим значениям главного квантового числа валентных электронов атома соответствует весьма значительное число его возбужденных состояний Даже при использовании электронных счетных машин почленное суммирование при вычислении сумм, входящих в уравнения (П.25), становится слишком сложной задачей, когда расчеты проводятся для высоких температур. [c.76]

Число электронных состояний молекул может быть ограничено так же, как для атомов, т. е. на основании предположения о конечном объеме, занимаемом каждой молекулой газа в пространстве. Однако в связи с тем, что только небольшая часть возможных электронных состояний молекул является стабильной, определение верхнего предела в статистической сумме по электронным состояниям в общем виде практически невозможно. Тем не менее это не приводит к существенным затруднениям и ошибкам в расчетах термодинамических функций двухатомных газов, поскольку большая часть возбужденных электронных состояний молекул имеет высокие энергии и вклад этих состояний становится существенным лишь при таких температурах, когда молекулы газа практически полностью диссоциируют на атомы. Кроме того, в высоких электронных состояниях потенциальные кривые молекул имеют слабо выраженный минимум. В таких электронных состояниях молекула имеет небольшое число колебательных и вращательных уровней энергии, а статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям малы по сравнению с величиной Скол, вр для основного электронного состояния. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов можно ограничиться учетом состояний, для которых v,/r< 5—8 (см. стр. 104). [c.80]

В отличие от двухатомных молекул, рассматриваемые в Справочнике многоатомные молекулы, как правило, имеют синглетные основные электронные состояния и возбужденные электронные состояния с большими энергиями возбуждения. Поэтому в большинстве случаев можно считать, что статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям многоатомной молекулы Qbh равна статистической сумме ПО колебательным и вращательным состояниям основного электронного состояния [c.111]

О. Термодинамические функции одноатомного кислорода, приведенные в табл. 1 (II), были вычислены для температур 293,15—20 000° К. Поступательные составляющие вычислялись по соотношениям (11.8), (11.9), принимая Лф=0,98124 и Л =5,94244 кая/г-атом-град, электронные— по уравнениям (11.20) и (П. 21) на основании величин, приведенных в табл. 16. Сумма по электронным состояниям и ее производная по температуре вычислялись непосредственным суммированием по уровням энергии на быстродействующей электронной счетной машине. Расчет проводился с учетом конечного числа состояний атома кислорода в соответствии с методикой, изложенной в 6 (см. стр. 74, уравнение (11.18)). Для упрощения расчета при температурах ниже 8000° К учитывались все уровни энергии со значениями главного квантового числа п.-< 11. Благодаря высоким энергиям возбуждения всех электронных состояний атома кислорода с п > 7 ошибка из-за такого упрощения пренебрежимо мала, и ее максимальная величина при 8000° К не превышает 0,0003 кал/г-атом град в значениях Фг-При температурах выше 13600° К в расчетах учитывались уровни энергии с п Ятах ( тах плавно растет с увеличением температуры от 13 600 до 20 000° К, см, стр. 76). [c.174]

Mg. Термодинамические функции одноатомного магния, приведенные в табл. 318 (II), вычислялись по уравнениям (II. 22) и (И. 23), Поступательные составляющие в значениях термодинамических функций газообразного одноатомного магния вычислялись по соотношениям (II.8) и (II.9) с Лф = 2,2294 и Аз = 7,1976 кал г-атом. град. Сумма по электронным состояниям атома Mg и ее производная по температуре вычислялись непосредственным суммированием на основании данных, приведенных в табл. 238. При температурах ниже 4000° К точность вычисленных значений термодинамических функций магния определяется только точностью принятых физических постоянных, и погрешности в Фг и 5 не превышают 0,003—0,005 кал г-атом -град.Нщ более высоких температурах становятся заметными ошибки из-за того, что в расчете не принимались во внимание электронные состояния атома магния с энергиями возбуждения выше 50 ООО см" - и главным квантовым числом л 11. Однако вклад таких уровней в сумму по состояниям и ее производную мал и погрешность из-за пренебрежения ими не превосходит кал г-атом -град в значении 58000- [c.816]

Далее, рассмотренная выше теория иногда предсказывает электронное возбуждение, которое в действительности не реализуется. Интересный пример представляет собой атом аргона с валентной оболочкой (35)2(3/ ) поскольку оболочка целиком заполнена, аргон не проявляет никакой валентности. Однако в результате возбуждения Зр 3с1 могут проявиться валентности 2, 4 или 6. Ни одно из таких валентных состояний неизвестно. Вероятно, причина этого заключается в очень высокой энергии возбуждения. Так, низший переход в аргоне требует энергии 14 эв [(Зр) (3р) (3 )]. Для перехода в такое электронно-возбужденное состояние необходимо, чтобы сумма энергий двух образующихся химических связей компенсировала энергию возбуждения. Однако ни одна простая связь не имеет [c.198]

Второй член соответствует возмущению свободного вращения молекулярной системы. Он очень близок к не зависящему от температуры парамагнетизму Ван-Флека (поляризационный парамагнетизм [71]). Этот член отражает влияние некоторого магнитного момента, наблюдаемого в молекулах, возбужденные состояния электронов которых очень близки к основному или смешиваются с ним при взаимодействии внешнего магнитного поля [69]. Он вносит в экранирование парамагнитный вклад, противоположный по знаку первому, диамагнитному. Поэтому в целом, магнитное экранирование определяется суммой Одиа + [c.220]

Следовательно, в области температур, не превышающих четверти первой характеристической температуры, можно с точностью до 2% вообще не учитывать электронного возбуждения и ограничиться в сумме состояний только одним членом, относящимся к нормальному (основному) состоянию молекулы. В этом случае электронная составляющая энтропии равна [c.167]

Приближение жесткий ротатор — гармонич. осциллятор , как правило, дает удовлетворительные результаты при сравнительно низких темп-рах (до 1000— 3000° К). Уточнение этого приближения обычно производится с помощью различных поправок, учитывающих ангармоничность колебаний, нежесткость вращения (т.е. эффекты центробежного растяжения и взаимодействия колебаний и вращения), мультиплетность электронных состояний, наличие возбужденных электронных состояний и т. д. Эти поправки обычно имеют существенное значение при высоких темп-рах, выше 2000—3000°К (исключение составляет поправка на мультиплетность основного электронного состояния) при более высоких темп-рах, выше 6000—10000° К, важную роль играют также эффекты ограничения сумм по колебательным и вращательным уровням, число к-рых в молекуле является конечным. [c.513]

Классификация многоатомных молекул согласно электронной конфигурации их основного состояния возможна только для сравнительно небольшого числа линейных молекул, которые ведут себя подобно двухатомным. В других случаях считается, что имеется только один электронный основной уровень и что возбужденные уровни не отражаются на общей сумме состояний, если температура не слишком высока. Электронный член функции распределения таким образом обычно принимается равным единице, если нет доказательства противоположного. [c.67]

Случай 2. Сумма электронной и колебательной энергий меньше О". Теперь после поглощения излучения диссоциация возможна, если молекула приобретет дополнительную энергию. Этот аспект проблемы уже рассмотрен для случая 1. В случае 2 представляет интерес поведение молекул в активных состояниях. Если энергия больше О" (энергия, необходимая для образования двух нормальных атомов), но меньше П (энергия, необходимая для образования одного нормального и одного электронно-возбужденного атомов), то молекула может (а) излучив, вернуться в основное состояние (б) потерять энергию при [c.35]

НИИ, имеют обычный смысл. Величины 3,. и учитывают соответственно электронный статистический вес основного состояния и степень вырождения, связанную с различием ориентаций ядерных спинов. У большинства молекул при обычных температурах степень заполнения возбужденных электронных уровней настолько мала, что сумма состояний электронов равна просто 5 — число симметрии или число тех неразличимых положений, которые молекула может принимать. А, В и С являются главными моментами инерции. Для молекул, обладающих менее чем тремя вращательными степенями свободы, в третью дробь второй строки следует внести изменения. Например, одноатомная молекула не имеет ни одной подобной степени свободы, а двухатомные и другие линейные молекулы имеют лишь две. В случае молекулы водорода сумма состояний для вращательного движения отличается от своего классического значения даже при такой температуре, как комнатная. Однако для приближенных расчетов эти отклонения можно не учитывать, если только температура ненамного ниже комнатной. Под знаком произведения в уравнении (4) содержатся множители, соответствующие всем колебательным степеням свободы. Из формы записи этого выражения следует, что начало отсче- та энергии то же, что и у классического осциллятора, т. е. минимум потенциальной энергии. Следовательно, низшему колебательному уровню молекулы будет соответствовать энергия [c.20]

Наиболее точные результаты дает вычисление величин Свиутр и Т —непосредственным суммированием. При этом энергия каждого уровня колебательно-вращательной полосы вычисляется обычно по формулам (IX.81) и (IX.85) (предварительно на основании спектральных данных оцениваются колебательно-вращательные постоянные) иногда сумму Скол.-вр вычисляют, используя прямые экспериментальные данные о структуре полос. Сумму по электронным состояниям находят, основываясь на экспериментальных численных значениях энергии возбуждения различных электронных состояний. Число электронных состояний, которое надо учитывать, даже при высоких температурах невелико. Однако каждому электронному состоянию отвечает большое число колебательно-вращательных уровней, и вычисление суммы Скол. вр очень трудоемко. [c.232]

На рис. 43 схематично представлены происходящие изменения. Возможны два способа перекрывания двух связывающих орбиталей, приводящие к двум молекулярным орбиталям активированного комплекса. Так как на каждой из я-орбиталей находилась пара электронов, то в активированном комплексе при плавных изменениях в рассматриваемой системе атомов обе указанные орбитали будут заполнены. Однако, как видно из приведенной схемы, одна гз этих орбиталей переходит в комбинацию связывающих а-орбиталей циклобутаиа (рис. 43, о), а вторая — в комбинацию разрыхляющих о -орбиталей. Иными словами, при плавном изменении в системе, состоящей из двух молекул этилена в основном состоянии, только одна пара электронов перейдет на комбинированную связывающую орбиталь циклобутана, а вторая пара в конечном итоге перейдет на комбинированную разрыхляющую орбиталь. В результате образуется молекула инклобутана в дважды электронно-возбужденном состоянии. Вторая возможная комбинация связывающих орбиталей ццклобутана, как видно из рис. 43, в, может образоваться из молекулярной орбитали активированного комплекса, сформированной в результате перекрывания разрыхляющих п -орбиталей молекул этилена. Поэтому молекула циклобутана в основном состоянии может образоваться лишь в случае, если исходные молекулы этилена в сумме имеют два электрона на я, -орбнталях. [c.147]

Существует два условных способа изображения заселенности электронных оболочек атомов в виде электронных формул и в форме квантовых ячеек. В первом способе сначала пишется символ соответствующей электронной оболочки, а в виде показателя степени изображается число электронов на данной оболочке. Например, электронная формула атома водорода в нормальном невозбужденном состоянии будет 151, натрия — 1 22 22рбЗд1 Сумма верхних индексов должна быть равна общему числу электронов в атоме, т.е. порядковому номеру элемента. Недостатком электронных формул является использование только двух квантовых чисел пи/. Более полно описывает состояние электронов в атоме метод квантовых ячеек, использующий все четыре квантовых числа. Каждой ячейке отвечает определенная орбиталь, электрон изображается в виде стрелки, а направление последней олицетворяет спиновое квантовое число. На каждой орбитали (в квантовой ячейке) могут находиться или один электрон, или два электрона с противоположными спинами . Свободная ячейка означает свободную орбиталь, которую может занимать электрон при возбуждении атома. [c.39]

Сумма по состояниям электронного движения равна статистич. весу осн. электронного состояния молекулы. Во мн. случаях осн. уровень невырожден и отделен от ближайшего возбужденного уровня значит, энергией [c.418]

Энергию возбуждения молекулы можно найти в том случае, если точно известен спектр поглощения молекулы, а энергию возбуждения атома можно иолучить из термов, определяющих линейный спектр атома. Объединяя эти данные, можно рассчитать энергию диссоциации молекулы как в основном состоянии О", так и в электронно-возбужденном состоянии О. Кривые потенциальных энергий молекулы в двух состояниях показаны на рис. 6. Действительная энергия, получаемая молекулой ири диссоциации, равна /гv xoд Согласно излагаемой здесь точке зрения, она равна сумме энергии диссоциации О" молекулы (на два нормальных атома) в основном электронном состоянии плюс энергия возбун дения атома [c.376]

Э. внутренняя (символ — U, единицы —Дж, Дж) — энергия, зависящая только от термодинамического состояния системы. Существование внутренней энергии постулируется первым законом термодинамики. Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Изилерению поддается только изменение внутренней энергии системы UlU=1 2 — и,, где и, и Uj — внутренняя энергия исходного и конечного состояний системы. Внутренняя энергия является суммой кинетической энергии хаотического движения частиц и ми1фочастиц вещества, межмолекулярной энергии, химической энерпии, внутриатомной и внутриодерной энергии частиц, составляющих систему, энергии электронного возбуждения и фавитационной энергии, [c.367]

При использовании методов статистики для вычисления термодинамических величин тел различного строения сразу обнаруживается, что газ вовсе не является простейшим телом. При более или менее точном вычислении энтропии газа и других термодинамических функций мы сталкиваемся с гораздо большими трудностями, чем при вычислении энтропии твердого тела. Конечно, молекулярная картина идеального газа является наипростейшей даже в сравнении с одноатомньГм твердым телом. Но при практическом использовании выводов статистики решающими факторами в отношении простоты расчетов оказываются с одной стороны, область температур (газовое состояние интересует технологию главным образом при весьма высоких температурах, когда приходится учитывать колебание атомных ядер в газовых молекулах и возбуждение электронных оболочек молекул), с другой стороны, возможность замены суммирования интегрированием при подсчете суммы состояний. С указанной точки зрения простейшим твердым телом является одноатомное тело. [c.149]

Возбуждение электронного состояния влияет на статистические веса уровней вращения. Величина а есть так называемое число симметрии. Ради упрощения мы ввели число симметрии и в формулу для статистического веса В действительности дело обстоит сложнее при симметрии молекулы часть энергетических уровней выпадает число симметрии входит не в выражение для Цт, а появляется при вычислении суммы состояния Свращ и показывает, какая часть энергетических уровней вращения выпадает вследствие симметрии молекулы и какая часть уровней (а именно На общего числа уровней) сохраняется. Число симметрии для молекул, построенных из разнородных атомов, равно единице. Для молекул типа Нг, N2, О2 (а также СОг, Н2О), когда имеются два одинаковых атома, число симметрии <7 = 2. Для более сложных молекул число симметрии может оказаться значительным, например для метана ст = 12. [c.160]

Если подставить сумму состояний в формулу (5.22), то множитель, который стоит перед суммой состояний, после логарифмирования даст величину —NejT, т. е. нулевую электронную энергию, деленную на температуру. Этот член мы объединим со вторым членом выражения энтропии, обозначив энергию возбуждения электронного состояния молекул через А Узл [c.166]

Принцип Франка — Кондона основан на том, что поглощение света происходит за время порядка 10 с, что соответствует периоду колебаний световой волны. В течение этого времени заметно не изменяются ни положение, ни импульсы тяжелых ядер атомов молекулы. Таким образом, конфигурация ядер и их относительное движение до акта поглощения света и сразу же после него одинаковы. Чтобы понять, как это влияет на интенсивности различных колебательных полос, следует указать на схеме уровней потенциальной энергии положение ядер. Вообще говоря, зависимость потенциальной энергии многоатомной молекулы от координат ядер может быть представлена только в многомерном пространстве, однако для наших целей достаточно рассмотреть двухатомную молекулу, зависимость потенциальной энергии которой от межатомного расстояния показана на рис. 3. Кривая МЫ соответствует потенциальной энергии системы в основном состоянии, а горизонтальные линии отвечают молекулам в основном состоянии, имеющим различные количества квантов колебательной энергии. Молекулы с числом квантов, равным нулю, слегка колеблются около среднего межъядерного расстояния, т. е. вдоль части кривой СО. Молекула с тремя колебательными квантами колеблется вдоль пути АСОВ и т. д. Точки прямой линии АВ соответствуют молекулам с тремя колебательными квантами, но с различными значениями потенциальной и кинетической энергии, сумма которых, т. е. полная энергия, однако, постоянна и равна расстоянию по вертикали от минимума до линии АВ. Энергия электронно-возбужденного состояния представлена кривой ХУ, лежащей над кривой МЫ на высоте, равной энергии электронного возбуждения. Орбиталь, заполняемая электроном в возбужденном состоянии, обычно занимает большую область пространства, чем для основного состояния, поэтому положение равновесия в возбужденном состоянии (середина отрезка У 5) отвечает большему межъядер- [c.20]

Паркер и Джойс [114] определили описанным методом эффективности образования триплетов для хлорофилла а и хлорофилла Ь в этаноле, использовав в качестве донора антрацен или нафталин. Им пришлось вводить поправки из-за малого вклада замедленной флуоресценции, возбуждаемой при непосредственном поглощении света хлорофиллом в растворах, содержащих сенсибилизатор (подробные данные см. в оригинальной статье). Полученные результаты включены в табл. 33. Сумма (ф/ + фг) заметно меньше единицы, что указывает на значительную роль внутренней конверсии из электронно-возбужденного синглетного состояния. В этом отношении результаты Паркера и Джойс отличаются от результатов Боуэрса и Портера [216], полученных в эфирных растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии. [c.296]

Состояния атомов, символы термов и правило Хунда. Энергию, угловой момент и спиновую мультиплетность атома удобно представить символически. Например, для аюма водорода можно определить 5-, Р-, О- и -состояния в зависимости от того, находится ли его единственный электрон на р-, й- или /-орбитали. Основное состояние атома водорода с электронной формулой 15 — это 15-состояние одно из возбужденных состояний атома водорода с электронной формулой 2р — это Р-состояние и т. д. Для многоэлектронных атомов атом в Р-состоянии имеет тот же общий угловой момент (для всех электронов), что я атом водорода в / -состоянии. Соответственно для 5-, Р-, >-, Р-,. .. -состояний общий угловой момент имеет квантовые числа /. = О, 1, 2, 3.....которые аналогичны значениям / для р-, /-,. .. -орбиталей . Подобно этому, квантовое число 5 (не следует путать с -состоянием, упомянутым выше) —это сумма всех электронных спинов. Очевидно, что для завершенного уровня или подуровня 5 = 0 и = О, так как все электроны спарены и все орбитальные моменты погашены. Это очень упрощает обозначение состояний и символику термов. [c.38]

Электронная сумма по состояниям. Кроме поступательного, вращательного и колебательного движения молекул, возможно также их электронное возбуждение. При этом обычно происходит изменение основных параметров молекул — межатомных расстояний (влияющих на вращательные постоянные) н частот колебаний ю. Это приводит к тому, что колебательные и вращательные суммы по состояниям являются различнымй для разных электронных уровней. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология