Применение ЯМР-спектроскопии широких линий

Для характеристики материалов пригодна ЯМР-спектроскопия специально для сшитых материалов предназначена ЯМР-спектроскопия широких линий (см. главу 10). Применение этой техники позволяет получать хорошо разрешаемые с приемлемой ши- [c.588]

ПРИМЕНЕНИЕ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ ШИРОКИХ ЛИНИИ [c.337]

ПРИМЕНЕНИЕ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ ШИРОКИХ ЛИНИЙ [c.337]

Важнейшее применение ЯМР-спектроскопии широких линий — изучение степени кристалличности, ориентации и характера молекулярного движения в полимерах. При темп-ре, превышающей темп-ру стеклования аморфных областей, спектр частично кристаллич. полимеров представляет собой двухкомпонентную линию (рис. 3). Широкая компонента соответствует кристаллич. облас-тям в к-рых молекулярное движение заторможено. [c.519]

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Различают спектроскопию ЯМР высокого разрешения, характерную для жидких растворов и газов, и низкого разрешения (широких линий), характерную для твердых тел. Наибольшее применение нашла спектроскопия высокого разрешения. [c.352]

Получены [1695, 1696] данные о конформациях полиметилметакрилата в бензольном растворе для измерения сдвигов использовался трис(дитриметилацетометанато)европий. С помощью метода ЯМР изучали [1697] адсорбцию и десорбцию регулярного полиметилметакрилата из хлороформного раствора на силикагеле. Спектроскопию ЯМР высокого разрешения использовали [1698] для получения данных о конформациях полиметилметакрилата. Тот же метод [1699, 1700] и ЯМР широких линий [1701] нашел применение при изучении структуры стереокомплекса изотактического и синдиотактического полиметилметакрилата. Получены [1702] спектры ЯМР полиметилметакрилата на частоте 300 и 220 МГц. Резонансные сигналы метиленовых протонов в спектре на частоте 300 МГц имели четкую форму и были хорошо разрешены. В этом же спектре можно было идентифицировать сигналы четырех-, пяти- и шестичленных звеньев. [c.341]

Применение спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеет и преимущество перед другими, в том числе импульсными, методами исследования адсорбции вследствие возможности измерения величин химического сдвига. Кроме того, методом ЯМР высокого разрешения можно изучать взаимодействие с поверхностью и друг с другом смеси молекул, а также молекул, имеющих несколько линий в спектре. В учебных, научных и производственных лабораториях спектрометры ЯМР высокого разрешения более распространены по сравнению со спектрометрами широких линий и спектрометрами спин-эхо. [c.23]

При анализе легких сплавов применение спектроскопии упрощается, потому что элементы с малым атомным весом дают спектры с небольшим числом спектральных линий, и потому при определении их можно пользоваться спектрографами, не обладающими большой разрешающей способностью. С другой стороны, спектр такого элемента, как железо, содержит очень много спектральных линий (около 14 000 при работе на современных приборах) и анализ черных металлов требует поэтому от приборов значительной разрешающей способности. Это не мешает, однако, широкому ИС пользованию эмиссионной спектроскопии в анализе сталей. [c.582]

Наиболее ценные для конформационного анализа замешенных гидразинов данные получены к настоящему времени с помощью ЯМР. В основном использовался резонанс на протонах, но в последние годы широко стал применяться и резонанс на ядрах углерода Достаточно полную сводку работ по использованию спектроскопии ЯМР Н и 1 С в кон-формационном анализе гидразинов можно найти в статьях [39, 40]. Применение спектроскопии ЯМР имеет определенное преимущество перед спектроскопией на протонах в связи со значительно большим различием в химических сдвигах ядер углерода, принадлежащих разным конформерам. Это позволяет делать достаточно строгие выводы о термодинамической стабильности конформаций таких гидразинов, изучение которых с помощью спектроскопии ЯМР Н затруднительно или просто невозможно. Параметры активации конформационных переходов в гидразинах находятся обычными методами динамической спектроскопии ЯМР, основанными на измерении температуры коалесценции или на полном анализе температурной зависимости формы линий. [c.21]

Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) применяется в химии несколько реже методов магнитной радиоспектроскопии. Метод ЯКР основан на поглощении радиоволн за счет изменения ориентации электрических квадрупольных моментов некоторых ядер (С , и др.) в неоднородных внутримолекулярных электрических полях, создаваемых валентными электронами. Положение линий ЯКР чрезвычайно сильно зависит от тонких деталей структуры исследуемого вещества, но недостаточная чувствительность метода ограничивает его применение чистыми кристаллами с относительно высоким содержанием атомов, ядра которых обладают квадрупольным моментом. В настоящее время разрабатываются импульсные спектрометры ЖР повышенной чувствительности, которые уже в последние годы привели к более широкому распространению метода ЯКР в химических исследованиях. [c.294]

Если отвлечься от проблемы практического применения, ЯМР С обладает большими потенциальными возможностями для исследования органических систем, чем спектроскопия ЯМР Н. Действительно, уже в первых исследованиях было обнаружено, что ЯМР С позволяет добиться значительно лучшего разрешения, поскольку диапазон химических сдвигов резонанса углерода в органических соединениях достигает 600 м. д. по сравнению с 20 м. д. для протонов. Используя современные методы регистрации, можно получить в ЯМР С более узкие спектральные линии, чем в спектрах И . Следовательно, нет ничего неожиданного в том, что ЯМР С способен зарегистрировать индивидуальные сигналы от каждого из атомов углерода соединения, молекулярный вес которого составляет 300—500. Для таких сложных молекул ПМР широко используется только для идентификации по принципу отпечатков пальцев . [c.15]

Анализ сталей — самая широкая область применения визуальных методов спектрального анализа. В литературе опубликован ряд инструкций, таблиц гомологических пар линий и спектральных атласов для анализа сталей (разд. 7.6.1). Некоторые спектроскопы поставляются вместе с атласами и цветными рисунками, на которых показаны детали спектров, представляющие особый интерес при анализе сталей. Между величинами гомологических концентраций, приведенных в этих приложениях к спектроскопам и в литературе, часто имеют место меньшие или большие расхождения. Это обусловлено отчасти субъективным характером метода, но главным образом отсутствием информации, касающейся экспериментальных (например, возбуждения) условий, при которых были получены приведенные данные. Обычно мешающими линиями, типографскими ошибками и т. д., которые должны учитываться в практической работе, пренебрегают. Подробное изображение спектров часто представляет собой репродукции спектрограмм, приготовленные путем фотографирования спектров, т. е. спектрографическим способом. Они всегда отклоняются от спектров, наблюдаемых невооруженным глазом. Эти различия проявляются только в тонких деталях, которые играют суи ественную роль в оценке отношения интенсивностей линий аналитических пар. [c.303]

Для ПОЛНОГО исследования диэлектрических свойств растворов необходим широкий диапазон частот от О до 10 Гц, который невозможно охватить единым методом измерения е и е". Каждый частотный диапазон требует своей измерительной техники. Так, для определения диэлектрической проницаемости в статическом электрическом поле (/ = 0) или при постоянном токе используются установки на основе метода силового электростатического взаимодействия [19]. В диапазоне частот/< 10 Гц применяются преимущественно мостовые измерительные схемы, а при 10 колебательными контурами (резонансные и генераторные методы). Для измерений в сантиметровом и миллиметровом СВЧ-диапазоне радиоволн обычно применяются методы, основанные на использовании резонансных линий и объемных резонаторов [21, 78, 79], методы, использующие волны в свободном пространстве. В последние годы все более широкое применение находят методы временной диэлектрической спектроскопии [80], позволяющие производить измерения в диапазоне 10 средств современной диэлектрометрии и ограниченности настоящего издания в данном разделе будут рассмотрены лишь те из них, которые наиболее широко используются в практике измерений дипольных моментов молекул и в исследовании межмолекулярных взаимодействий в растворах. К ним относятся работающие на фиксированной частоте диэлектрометрические установки (диэлькометры) в ВЧ-диапазоне (/= 10 - 10 Гц), а также резонаторные средства измерений в СВЧ- диапазоне сантиметровых волн с/ 10 ° Гц. Первые из них фактически являются измерителями статической диэлектрической проницаемости, вторые измеряют е и е" в области аномальной дисперсии и позволяют наряду с ц определять времена диэлектрической релаксации молекул. [c.172]

Явление световых биений (или фотосмешения), которое впервые было объяснено Гореликом /47/ и применено экспериментально Форрестером, Гидмудсеном и Джонсоном /48/, дает возможность переносить спектральную информацию из оптического диапазона в радиодиапазон, где легко достигается разрешение порядка 1 - 10 Гц. Появление лазерных источников света с высокой интенсивностью и узкой спектральной шириной линии позволило осуществить широкое применение спектроскопии оптического смешения в экспериментах по рассеянию лазерного излучения (см., например, /49/) на флуктуациях концентрации в двойных смесях и макромолекулярных растворах, на флуктуациях энтропии в чистых жидкостях, вдали и вблизи критической точки жидкость - пар, на поверхностных волнах в одно- и двухкомпонентных жидких системах и на флуктуациях ориентации в жидких кристаллах. [c.25]

Спектроскопия находит широкое применение при исследованиях различного рода столкновительных процессов, в которых участвуют молекулы как в основном, так и в возбужденных состояниях. Полную информацию об упругих столкновениях дают измерения контуров спектральных линий и зависимости их от давления, а также сдвигов их максимумов [219]. Лазерная спектроскопия с разрешением, свободным от доплеровского уширения, особенно чувствительна к малым эффектам при низких давлениях, когда столкновительное уширение все [c.300]

Атомно-абсорбционные методы анализа в течение последнего десятилетия находят широкое применение в самых различных отраслях спектроскопии. Изучение атомных спектров поглощения не ограничивается только отраслью применения их как метода контроля. Данные по изучению атомных спектров поглощения дают возможность получать определенные сведения об атомных константах (силах осцилляторов линий, полуширинах и т. д.), а также сведения о физико-химических процессах, происходящих в источниках получения атомного пара. [c.165]

Устанавливается, при каких содержаниях элементов появляются те или иные пх аналитические линии. Составляется соответствующая таблица (табл. 31, гл. IX). Эта таблица служит для всех последующих анализов. Для производства анализов спектры проб фотографируются в тех же условиях, что и спектры эталонов. Расшифровка спектрограмм сводится к тому, что с помощью луны или спектропроектора отмечают, какие последние линии интересующих нас элементов содержатся в спектре. С помощью таблицы определяются границы концентраций этих элементов. Особенно широкое применение этот метод нашел в практике поисков полезных ископаемых. На одну фотопластинку может быть при применении этого метода сфотографировано до сотни спектров и по ней произведено несколько сот определений при общей затрате времени меньше одного рабочего дня. Метод появления применяется и при визуальном наблюдении спектров с помощью специальных спектроскопов (стилоскопов), нашедших широкое применение в машиностроении и метал- [c.150]

Применение мёссбауэровской спектроскопии для изучения поверхности можно проиллюстрировать на примере исследования дисперсных катализаторов Pt—Fe, нанесенных на графитированный углерод [127]. Наблюдаемые спектральные линии разлагали на компоненты с помощью ЭВМ. Снятые при комнатной температуре спектры образцов, полученных восстановлением водородом при 770 К, обычно характеризовались кривыми, которым лучше всего удовлетворяли два квадрупольно расщепленных дублета (рис. 11). Внешний, менее интенсивный дублет с широкими линиями приписан поверхностным атомам, а внутренний дублет с узкими линиями — атомам объемной фазы. Долю поверхностных атомов железа можно оценить по площадям, ограниченным соответствующими линиями, при условии что вероятность испускания без отдачи для атома поверхности и атома объемной фазы одинаковы. В общем случае это не должно выполняться, потому что поверхностные атомы связаны в кристаллите менее прочно. Авторы [127] обошли эту трудность, измеряя зависимость спектральных данных от величины адсорбции газов и используя предположение, что поверхностный атом железа, на котором адсорбирован водород или 28 [c.435]

Можно полагать, что возможности спектроскопии ЯМР широких линий в отношении оценки молекулярных движений в полимерах резко возрастут при распространении недавно разработанных усо-"вершенствований, например предложенных МакКоллом [13] (ядер-ная магнитная релаксация во вращающемся поле). Применение спек> троскопии ЯМР широких линий для исследования полимеров рассмотрены в обзоре Шлихтёра [16] — одного из пионеров этой области исследований. [c.230]

Другое важное применение спектроскопии ЯМР широких линий заключается в определении степени кристалличности. Спектры некоторых полимеров можно графическим способом разделить на широкие и узкие компоненты. Этим способом Уилсон и Пейк [18] определили кристалличность полиэтилена и политетрафторэтилена. [c.230]

Для изучения частично гидрированных и частично дейтерированных натурального каучука, гуттаперчи и цмс-1,4-полибу-тадиена был использован метод ПМР [1990, 1991]. Спектроскопия ЯМР С в применении к полибутадиенам была изучена в работах [1992, 1993], а в применении к 1,4-полибутадиену — в работе [1994]. Были исследованы [1995] спектры ЯМР широких линий и импульсного ЯМР, полученные для полибутадиенов с карбоксильными концевыми группами. С помощью метода ПМР был определен [1996] состав сополимеров 2-хлорбутадиена-1,3 и 2,3-дихлорбутадиена-1,3, а с помощью метода ЯМР С исследованы звенья в полимерах и сополимерах. Степень циклизации полнбутадиена была определена [1997] с помощью метода ПМР. [c.393]

Уширение спектральных линий не всегда является недостатком реагентов в ЯМР-спектроскопии. Свойство некоторых парамагнитных ионов уширять пики в спектрах ЯМР нашло практическое применение. Существует целая группа так называемых лантаноидных уширяющих реагентов (ЛУР). Среди них лучшими считаются хелаты гадолиния 0(1 (ДПМ)з и 0(1 (ФОД)з. Применение их основано на том, что уширению подвергаются прежде всего пики тех ядер, которые ближе всего располагаются в аддукте к парамагнитному центру. Уширение определяется только расстоянием г, оно обратно пропорционально г . Например, если добавлять ЛУР к пиридину в СС14 и измерять спектр ПМР, то можно заметить, что вначале происходит уширение сигналов протонов 2- и 6-Н (сдвиг сигналов почти не происходит). При некоторой концентрации ЛУР сигнал становится настолько широким, что теряется в шумах. Затем начинает уширяться сигнал протонов 3- и 5-Н и уже при большем содержании реагента — сигнал наиболее удаленного от азота протона 4-Н, Хорошие результаты дает совместное применение ЛСР и ЛУР сначала спектр растягивают с помощью ЛСР, затем поочередно удаляют из него те или иные сигналы (обычно наиболее сдвинутые) добавками ЛУР, убеждаясь в правильности отнесений пиков. [c.112]

Энергию ионизации I можно определить также методом электронного удара по величине потенциала К ускоряющего поля, вызывающего ионизацию 1 = еУ. Для большинства атомов потенциалы ионизации найдены из предела схождения линий в спектрах. Для редкоземельных элементов был применен метод поверхностной ионизации атомов на раскаленном вольфраме, разработанный Н. И. Ионовым с сотрудниками. В последние годы для определения потенциалов ионизации атомов и молекул широко используется метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), предложенный Ф. И. Вилесовым, Б. Курбатовым и А. И. Терениным (1961) и развитый Тернером (1962, Великобритания), а также метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС). [c.58]

Кинетика и механизм большого числа органических реакций связаны с обменом ядер и электронов. При этом происходят характерные изменения мультиплетной структуры спектров ЯМР. Одни линии претерпевают уширение, другие остаются узкими, некоторые сливаются в одну линию. Такого рода изменения в спектре связаны с движением ядер, частоты которых можно сравнить с величиной ламоровой нрецессин каждого ядра. Временной диапазон реакций, которые могут быть зарегистрированы в рамках ЯМР-спектроскопии, достаточно широк. Возможны измерения скоростей процессов с константами скорости в интервале от (й Ю с до к- Ю С" ). В принципе возможны варнанты применения ЯМР для изучения скоростей медленных реакций, например реакций, протекающих только при высоких [c.93]

Магн. Р. характеризуется меньшей чувствительностью, 1ен электрическая, но ббльшим разрешением линий спектра. Наиб, разрешение (до 5-10 ) характерно для ЯМР, к-рый широко примен. в ммии в ЭПР спектроскопии достигнуто разрешение 1-10 . Активно развиваются смешан-вые двойные и тройные методы типа ЯМР — ЯКР, ЯМР — ЭПР — ЭПР, в к-рых на образец одновременно воздействуют веек, полями с разл. частотами одно из них служит яя регистрации спектра, остальные — для исключения или иодификации соответствующих этим частотам специфич. взаимодействий. В результате упрощается интерпретация сиектра либо суп1ественно повышается чувствительность метода. Область применения ЭПР распространена на диа-маги. системы благодаря использованию стабильных радикалов в кач-ве меток (см. Парамагнитного зонда методу, ЯМР м. б. применен к парамагн. системам (см. Химическая ширишция ядер). [c.491]

Вообще изменение интенсивности индивидуальных линий в спиновой системе, которое наблюдается в экспериментах по двойному резонансу, называют обобщенным эффектом Оверхаузера. В данном случае второе очень слабое поле Вг возмущает только населенности тех энергетических уровней, которые связаны с облучаемой линией. Для проявления этого эффекта должно выполняться условие у В Т Т2 1. Обоби енный эффект Оверхаузера нашел широкое и успешное применение в ИНДОР-спектроскопии. [c.323]

Чтобы способ давал надежные результаты, линия внутреннего стандарта должна выбираться так же тш,ательно, как и в дуговой или искровой спектроскопии (требования в общих чертах описаны на с. 178) — весьма трудная задача вследствие ограниченного числа линий, возбуждающихся в пламени. Действительно, за исключением некоторых специальных случаев, способ не нашел широкого применения. Обычно очень трудно найти подходящий элемент для вну-треетего стандарта, который полностью отсутствовал бы в геохимической пробе. [c.201]

Этот процесс исследован с применением метода кинетической спектроскопии [115], который широко используется при изучении процессов передачи электронной энергии. Результаты таких экспериментов интересны, хотя и не всегда удается интерпретировать их на основе только самых общих принципов. На рис. 4.17 показано образование и дезактивация Hg(6 Po) в смеси N2 и паров ртути после импульсного освещения. Атомы ртути можно регистрировать по поглощению любой из линий п 81 — б Ро или п 01 — 6 Ро серий Ридберга. Спин-орбитальная релаксация, по-видимому, сопровождается возбуждением N2 на первый колебательный уровень, так как, согласно Матланду [116], энергия активации тушения равна примерно 560 см и совпадает с разностью между энергией спин-орбитального расщепления (1767 см ) и частотой колебаний N2 (2330 см- ). Состояние Hg(б Po) метастабильно, потому что / не может быть равно нулю при оптическом переходе, и дезактивация происходит главным образом при столкновениях с атомами в основном состоянии [c.279]

В настоящее время еще мало внимания уделяется влиянию загрязнений. В литературе этот вопрос только затрагивается (например, образование слоя углерода от масла из форвакуумного насоса, линии кото-)ого используются как стандарт), но не обсуждается. 1о всей вероятности, постоянные загрязнения можно определить и учесть, но нетрудно себе представить, что присутствие неизвестых примесей приведет к возникновению добавочных линий в спектре, результаты качественного или количественного анализа при этом, естественно, будут искажены. Тем не менее можно утверждать, что рентгеноэлектронная спектроскопия найдет широкое применение в аналитической химии. Далее мы приведем несколько примеров. [c.142]

Мысль о том, что закономерное изменение ширины спектральной " линии, измеряемой в различных сечениях ее контура, может быть использовано для определения относительной интенсивности линий в оптическом спектральном анализе, была впервые высказана в 1937 г. Герлахом и Роль-вагеном 171]. В оптической спектроскопии метод Герлаха не получил, однако, широкого распространения. Это объясняется, в первую очередь, тем, что форма оптических спектральных линий не является достаточно постоянной. Она зависит как от формы и размеров щели спектрографа, так и от условий возбуждения спектров.С другой стороны, ширина этих линий часто бывает очень небольшой, что также затрудняет практическое применение метода для целей оптического спектрального анализа. Тем не менее, как показал, например, Коннер [72], применение этого метода в оптике возможно и иногда позволяет получить более удовлетворительные результаты, чем те, которые удается получить при использовании обычных методов анализа. [c.89]

Очень велики возможности изотопа ввиду широкого диапазона химических сдвигов, большей чувствительности к структурным изменениям и простых спектров. Из-за низкого содержания он редко соседствует с другим таким обазом, редко происходит расщепление линий за счет спин-спиновых взаимодействий с С помощыо получают информацию об окружении атомов углерода, дополняя сведения по протонам. К тому же нет необходимости в ВгО, которая может иногда оказывать влияние на структуру. Однако из-за низкого естественного содержания (1%) его очень трудно обнаруживать обычными средствами. Решению этой проблемы до некоторой степени содействовало применение фурье-спектроскопии ЯМР, но чувствительность метода все еще ниже, чем в случае протонов. Окончательное решение задачи повышения чувствительности дает развитие методов обогащения хотя наряду с очевидным преимуществом, которое дает обогащение, появляются трудности, связанные с расщеплением линий. Однако даже несмотря на остающуюся проблему низкой чувствительности, уже заметен вклад ЯМР- С в биохимию. [c.515]