Гоникберга—Китайгородского модель

Модель Гоникберга и Китайгородского [c.276]

Вопрос об относительной роли А у п Аз (пли, соответственно, структурного и сольватационного эффектов) в реакциях Меншуткина заслуживает специального рассмотрения. Хаманн [82] утверждает, что основным фактором, ответственным за ускорение реакций Меншуткина с повышением давления, является сжатие растворителя вокруг частично образовавшихся ионных зарядов (т. е. эффект сольватации активированного комплекса). В работах М. Г. Гоникберга с соавторами была показана ошибочность этого утверждения (путем приближенной оценки величин и A2V ). М. Г. Гоникберг и А. И. Китайгородский [239] вычислили А у для различных реакций Меншуткина, приведенных в табл. 50, на основании модели переходного состояния, показанной на схеме (рис, 17) [249]. Согласно этой схеме, связи С — Н, С — К" и С — Н " лежат в одной плоскости. Расположение же связей N — С (или N — Н) в амине относительно плоскости, проходящей через атом азота и параллельной плоскости С/ з, зависит от строения молекулы амина. Так, если [c.144]

Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна (конечно, с известным приближением) в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер — как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся ато-мов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Эта реакция не относится к числу гомолитических однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений (в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных н переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [c.179]

М. г. Гоникберг и А. И. Китайгородский [29] вычислили АуЙ)6ств для различных реакций Меншуткина, приведенных в табл. 59, на основании модели переходного состояния, показанной на схеме (рис. 25) [30]. Согласно этой схеме, связи С—R, С—R" и С—R " лежат в одной плоскости. Расположение же связей N—С (или N—Н) в амине относительно плоскости, проходящей через ато.м азота и параллельной плоскости R R"R , зависит от строения молекулы амина. Так, если в амине азот связан с алкильными радикалами или атомами водорода, то эти связи расположены пирамидально (с углами между ними 108°). Если радикалом является фенильная группа, то связи Ы—С в молекуле амина лежат в одной плоскости, которая, по предположению авторов, параллельна плоскости R R"R". Наконец, для комплекса с пиридином наиболее вероятно, что кольцо пиридина расположено [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология