Модель переходного состояния (активированного комплекса)

Модель переходного состояния (активированного комплекса) [c.245]

Такая модель переходного состояния получила название свободной модели активированного комплекса. Расчет Л-факторов [c.28]

Ориентация по М п обусловлена меньшей энергией акти вации процесса по сравнению с присоединением против М п В газовой фазе для нек-рых р-ций такое различие достигает 25-30 кДж/моль Оценку этой величины можно провести путем анализа модели переходного состояния (см Активированного комплекса теория) [c.651]

Наиболее серьезное препятствие для применения теории абсолютных скоростей реакций к вторичным изотопным эффектам связано с невозможностью определения геометрии и частот колебаний переходного состояния некинетическими методами. В дальнейшем будут рассмотрены некоторые конкретные примеры, в которых были сделаны попытки расчета вторичных изотопных эффектов по уравнению (П1-14) или по эквивалентным ему выражениям с использованием различных моделей переходного состояния. По словам Миллера [59], выполнившего множество подобных расчетов, их можно рассматривать как своего рода упражнения для приспособления теоретических моделей активированного комплекса к экспериментальным данным. В большинстве случаев это оказывается, конечно, возможным из-за большого числа варьируемых параметров . Тем не менее подобный способ уточнения носит грубо произвольный характер. Поэтому правильность выбранной модели переходного состояния не может считаться доказанной даже в том случае, если рассчитанные изотопные эффекты численно совпадают с эффектами, измеренными опытным путем. С другой стороны, если расчеты изотопных эффектов на основании данной модели приводят к результатам, резко расходящимся с экспериментом, то эта модель может быть исключена из дальнейшего рассмотрения как, по всей видимости, не соответствующая действительности. [c.114]

Колебательная модель активированного комплекса была построена таким образом, чтобы вычисленная в рамках теории переходного состояния константа скорости [c.259]

При определении переходного состояния конкретной элементарной реакции полезно знать свойства свободной и жесткой моделей активированного комплекса, так как расчет Л-факторов на их основе позволяет определить границы, в которых заключено значение предэкспоненциального множителя Аррениуса рассматриваемой реакции. [c.29]

Приведем здесь другую точку зрения на механизм реакций (5 2) и (5.3), согласно которой активированные комплексы этих реакций нетождественны и для них принимаются соответственно механизмы голова к голове и голова к хвосту . Поскольку для реакций диспропорционирования радикалов значения Л-факторов более чем в 10 раз превосходят значения, найденные для реакций перехода атома Н, модель АК реакции (5.3), соответствующая механизму голова к хвосту , должна быть менее жесткой . При сбли>кении радикалов -СНз [см. реакцию (6.1)] взаимодействие между ними может, согласно Бенсону [168], привести к образованию Ионного переходного состояния [c.107]

Предположим теперь, что в активированном комплексе связь между атомами галогена и инертного газа является ван-дер-ваальсо-вой и энергия этой связи аппроксимируется потенциалом Ленарда-Джонса (11.5). Для оценки и Оц атомов галогенов брали значения, полученные из данных о вязкости ближайшего к галогену в таблице Менделеева инертного газа (например, а, ) = а параметры взаимодействия вычисляли по (11.6). Вычисление расстояний /-ДМ в активированном комплексе производили в предположении, что АМ возникает вблизи состояний, соответствующих в этом случае Лдм можно найти из условия де(г)/дг = О, откуда Лдм = 2 /вОо. Исходя из модели жесткого активированного комплекса, примем Лдв всего на 5% большим, чем равновесное в молекуле Аз- Отношение электронных статистических весов переходного и исходного состояний во всех реакциях взято равным 1/6, = 2. Частоты деформационных колебаний активированного комплекса принимали одинаковыми и были вычислены в гармоническом приближении по формуле [c.121]

Предварительные сведения и построение модели. Основная идея теории активированного комплекса (переходного состояния) заключена в том, что в ходе любой химической реакции переход начальной конфигурации атомов в конечную обусловлен изменением межатомных расстояний. [c.16]

Теория переходного состояния (другое название — теория активированного комплекса) является в настоящее время основной моделью химического взаимодействия. [c.56]

Из приведенного выше становится очевидным, что истинного предела высокого давления газофазных реакций диссоциации в том виде, как о нем говорилось в разд. 1.2, не существует. Однако переходная зона между областями диссоциации при низких и очень высоких давлениях достаточно широка (за исключением, возможно, диссоциации двухатомных молекул см., например, эксперименты по распаду Ь, отмеченные в разд. 1.3.1в). Поэтому предположение об активированном комплексе , лимитирующем скорость диссоциации при высоких давлениях, обычно оказывается хорошим приближением для распада в газовой фазе. В этой модели предполагается, что в фазовом пространстве существует критическая поверхность , разделяющая реагенты и продукты реакции. До этой поверхности поддерживается равновесная заселенность, после нее заселенность пренебрежимо мала. Скорость реакции определяется потоком через эту поверхность только в одном направлении. Показано [116], что такая модель является решением уравнения (1.86), если не принимать во внимание режим диссоциации в области низких давлений. Поскольку модель не зависит от констант скоростей переходов при столкновениях к д,р-, д, р ), она обычно и используется. В дополнение к сказанному представляется разумным обобщить эту модель на случай диссоциации многоатомных молекул. В качестве места расположения активированного комплекса выбирается или вершина некоторого энергетического барьера, расположенного на координате реакции (энергетически самый низкий из возможных путей реакции), или точка с наименьшей плотностью энергетических состояний [117]. [c.86]

В 50-х годах стала интенсивно разрабатываться гипотеза о существовании циклических переходных состояний, в образовании которых принимают участие от трех до десяти центров. Модель оказывается применимой к толкованию самых разнообразных органических реакций. Матье и Валь, авторы посвященного этому вопросу обзора (1957 г.), противопоставляют новый подход абсолютизированию нуклеофильного или электрофильного характера электронных механизмов , т. е. таких, при которых принимались и отвечающие им активированные комплексы и промежуточные состояния. Относительно геометрии циклических комплексов авторы по сути дела ограничиваются замечанием, что переходное состояние не является плоскостным в большинстве случаев [51, стр. 1254]. Насколько, однако, все в этой области неустойчиво и находится в стадии, так сказать, первоначального накопления гипотез, видно из задачи другого обзора на аналогичную тему, которая по словам его авторов, Сыркина и Моисеева [52], представляет собой попытку найти для большого класса реакций те механизмы, которые согласуются с опытом или во всяком случае не противоречат ему. В частности, мы попытались выяснить роль циклических активных комплексов... . [c.339]

Недостатком всех расчетов, проводимых с использованием моделей активированного комплекса, является несовершенство этих моделей, обусловленное их жесткостью. В действительности в переходном состоянии величина перекрывания ван-дер-вааль-совых сфер валентно не связывающихся атомов и атомных групп реагирующих молекул стремится уменьшиться за счет некоторой деформации валентных углов (а также известного растяжения [c.179]

Другая физическая модель явления состоит в следующем. Для того чтобы произошла химическая реакция, необходимо строго определенное расположение и ориентация реагирующих частиц и их элементов (например, орбиталей неспаренных электронов и химических связей). Наиболее выгодным для реакции является такое расположение реагентов, которое предшествует или близко к конфигурации переходного состояния (или активированного комплекса) на поверхности потенциальной энергии. [c.140]

Таким образом, метод переходного состояния представляет практическую ценность только в тех случаях, когда неизбежный произвол в выборе модели активированного комплекса и неопределенность величины х не сильно влияют на конечный результат. [c.128]

Одним из наиболее очевидных недостатков упрощенной теории столкновений, применяемой в химической кинетике, является рассмотрение соударяющихся частиц как твердых сфер. С этой точки зрения лучше обстоит дело в теории переходного состояния [9], однако эта теория предполагает некое равновесие между реагентами и активированным комплексом. Это допущение не всегда верно в равновесной химической кинетике и почти всегда неверно в кинетике неравновесной. Поэтому в условиях неравновесной кинетики надо пользоваться подходом теории столкновений, усложнив, однако, модель молекулы так, чтобы молено было учесть внутренние степени свободы. [c.90]

Рассмотрим теперь реакцию соединения двух частиц А и В (А + В — АВ). Переход из начального состояния А + В в конечное АВ связан с уменьшением числа неупор дочных движений, так как исчезают 3 поступательных и 3 вращательных движени , которые трансформируются в более упорядочные движения — колебания и внутренние вращения фрагментов продукта АВ. Следовательно, в процессе А -Ь В АВ значительно уменьшится энтропия реакции. Можно предположить предельный случай, когда происходит максимальное снижение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. При таком изменении энтропии геометрические, механические и другие свойства активированного комплекса АВ+ следует считать практически совпадающими с соответствующими свойствами молекулы продукта АВ. Процесс активации будет, очевидно, иметь предельно низкую энтропию активации. Именно такая модель переходного состояния и была ранее названа жесткой моделью активированного комплекса. [c.29]

Вопрос об относительной роли А у п Аз (пли, соответственно, структурного и сольватационного эффектов) в реакциях Меншуткина заслуживает специального рассмотрения. Хаманн [82] утверждает, что основным фактором, ответственным за ускорение реакций Меншуткина с повышением давления, является сжатие растворителя вокруг частично образовавшихся ионных зарядов (т. е. эффект сольватации активированного комплекса). В работах М. Г. Гоникберга с соавторами была показана ошибочность этого утверждения (путем приближенной оценки величин и A2V ). М. Г. Гоникберг и А. И. Китайгородский [239] вычислили А у для различных реакций Меншуткина, приведенных в табл. 50, на основании модели переходного состояния, показанной на схеме (рис, 17) [249]. Согласно этой схеме, связи С — Н, С — К" и С — Н " лежат в одной плоскости. Расположение же связей N — С (или N — Н) в амине относительно плоскости, проходящей через атом азота и параллельной плоскости С/ з, зависит от строения молекулы амина. Так, если [c.144]

Вернемся к соотношению (5.53), устанавливающему для предлагаемого механизма реакции зависимость между избыточной свободной энергией активации и коэффиодентами химической активности реагентов. Коэффициенты активности обычно зависят от вида веществ в системе (растворитель, электролиты и т.д.) и их концентрации. Коэффициенты активности реагентов в растворе, согласно теории Дебая - Хюккеля, определяются характером растворенного состояния и избыточным химическим потенщалом. коэффициенты активности активированных комплексов, определяются соответствующей моделью переходного состояния. Например, для переходного состояния электродной реакции в системе с адсорбированными веществами можно ввести двумерную решетку, образованную реагентами и из 1ра-тельно адсорбированными веществами внутри слоя Гельмгольца- Ис- [c.165]

С точки зрения теоретической трактовки равновесные реакции представляются наиболее простыми, поскольку при вычислении констант скоростей через сечения или микроскопические константы может быть использована больцмановская функция распределения, что существенно упрощает статистическую часть задачи. Более того, часто возможно и упрощение динамической части задачи путем введения понятия активированного комплекса и использования метода переходного состояния для расчета макроскопической константы [5]. Только на этом этапе, когда константа скорости выражается через свойства переходного комплекса, а не только через свойства исходных молекул, возникает вопрос о функции распределения активированного комплекса, которая в рамках метода переходного состояния полагается равновесной. Как показывают расчеты для некоторых моделей, это предположение в действительности не выполняется [6]. Однако это нарушение равновесного распределения но состояниям активированного комплекса не имеет отношения к неравновесным эффектам в химических реакциях, поскольку оно не является следствием реакции, а следствием тех упрощающих предположений, которые используются при вьгаислении константы скорости в условиях существования равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул. [c.54]

Рассмотрим теперь вопрос о возможности приближенного предвычисления изменения собственного объема при образовании активированного комплекса из двух реагирующих частиц (Ао д ). Эта задача в принципе может быть решена. Пусть реагируют две частицы сферической формы (два атома) с ван-дер-вааль-совыми радиусами и модель переходного состояния для рассматриваемого случая изображена на рис. 24. Изменение собственного объема при активации равно объему перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер реагирующих атомов и может быть вычислено по формуле [c.177]

Собственный объем равен объему, ограниченному поверхностью, образованной при пересечении ван-дер-ваальсовых сфер атомов, входящих в реагент или активированный комплекс. Свободный объем представляет собой разность между молекулярным объемом вещества и его собственным объемом . Значения Д отбств теоретически рассчитанные с учетом перекрывания сфер атомов, не принимающих непосредственного участия в реакционном акте, могут служить мерой пространственной затрудненности данной реакции. Более подробно с этими вопросами читатель может ознакомиться по монографии Гоникберга [50]. Здесь же ограничимся приведенными ниже данными теоретического расчета Аи+д . для, ряда реакций Меншуткина, выполненного при использовании следующей модели переходного состояния. [c.247]

Вышеописанным способом можно вычислять Q для реагирующих молекул. Существуют трудности нри оценке статистических сумм для активированной молекулы. Джонстон, Питцер и сотр. [116] предложили несколько приближенных методов оценки этих величин. Активированный комплекс рассматривается как обычная молекула с поступательной, вращательной и колебательной энергиями он отличается от нее, однако, одной важной особенностью колебание вдоль связи, направленной вдоль координаты реакции, отсутствует — движение ядер в этом направлении приводит к продуктам или к первоначальным реагентам. Если бы удалось создать приемлемую модель переходного состояния, легко можно было бы вычислить статистические суммы для этих промежуточных частиц, используя обычные поступательные, вращательные и колебательные движения в Зи — 7 — г различных направлениях для нелинейного комплекса. Выбор молекулярных параметров для активированного комплекса может показаться на первый взгляд довольно произвольным и выбор реальной модели является довольно трудным делом, так как изменения в длинах связей в комплексе в пределах нескольких ангстремов или изменения колебательных частот в пределах нескольких сотен обратных сантиметров (особенно для низкочастотных колебаний) дают большой интервал возможных теоретических значений множителя А. Однако это не является невозмон<ным, и для выбора моделей существуют определенные правила. Константа равновесия элементарной реакции равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций активированный комплекс должен быть одним и тем же как для прямой, так и для обратной реакции, поэтому в уравнении для константы равновесия члены, связанные с комплексом, сокращаются. Таким образом, активированный комплекс должен рассматриваться как имеющий одинаковый вклад реагентов и продуктов. Нужно выбрать удобное сочетание, которое геометрически соответствует как реагентам, так и продуктам реакции. [c.511]

В литературе показано, что функциональная гидроксильная группа серина в активном центре ХТ активируется специальной системой "эстафетной передачи" заряда, в которой используется отрицательный заряд на "спрятанном" карбоксилат-ионе Асп-102 26,27 Данные по кинетическому солевому эффекту в реакциях ХТ с катионными ФОИ согласуются с этим механизмом катализа, указывая на одинаковое распределение зарядов в активированных комплексах фосфонилирования ХТ и щелочного гидролиза ФОИ. Соответвующая модель переходного состояния при фосфонилировании ХТ приведена на схеме (6) [c.76]

В [136] на основе модифицированной волновой теории развит резонансный подход, состоящий в том, что рассматривается физическая модель процесса, в котором два атома Н, соединяясь, образуют нестойкое колебательнорезонансное переходное состояние. Этот нестойкий активированный комплекс в ходе последовательных столкновений стабилизируется с переходом в связанное основное состояние. Вклад вращательных и поступательных степеней свободы не учитывается. Недостатки подхода заключаются в том, что, во-первых, результаты практических расчетов слабо зависят от параметров потенциальной функции, во-вторых, сечение соударения рассчитывается без учета возможностей перехода в разные состояния (т, е, пренебрегается многоканальностью выхода), в-третьих, неучет влияния континуума, т, е, столкнови-тельной диссоциации резонансных состояний и прямой рекомбинации из нерезонансных состояний, не позволяет успешно распространить подход на область высоких температур, Да и в области низких температур теория предсказывает в температурной зависимости коэффициента скорости наличие локального максимума в районе (65— 70) К — прогноз, не получивший экспериментального подтверждения [105], [c.262]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

Для вычисления предэксяонекциального множителя необходимо знание состана и строения активированного комплекса. Его приходится искать путем подбора предположительных моделей, вычисления на их основе и сопоставления с экспериментом значений величин констант скорости, вычисляемых по уравнению (VIII.12.12) с использованием для расчета найденных из экспоримонта величин энергии активации. Таким образом, в настоящее время метод активированного комплекса является в большей степени методом познания строения переходного состояния и механизма реакции, нежели освоенным методом расчета абсолютных скоростей реакции. [c.265]

Л, В и активированного комплекса TS- Если все три частицы непо-лярны, то индуцированные солью эффекты среды будут в основном определять отношение k/k. Всегда, если А или В содержат сильно полярные группы (например, - ONH2), особенно в присутствии поливалентных ионов [см. уравнение (1.29) и сопутствующие ему соображения], специфические реакции комплексообразования могут вносить существенный вклад наряду с индуцированными солью эффектами среды Если в переходном состоянии заряды сильно разделены, теория индуцированных солями эффектов среды оказывается не в состоянии описать поведение утч- Однако дальнодействующие эффекты солей в отношении у . можно описать с помощью электростатической модели. По-видимому применительно к реакциям, соответствующим случаю 4,. такой подход еще не был использован, однако такая возможность была продемонстрирована для мономолекулярных реакций неэлектролитов в разд. 8. Ж. Еще более важными могут быть специфические ближние взаимодействия между образующимся и добавленным ионами (катализ ионами или ионными парами). [c.182]

Уравнение (2.70) дает те же самые результаты, что были получены из качественных соображений Ингзльдом [466] эти результаты сведены в табл. 2.33. Для реакций между противоположно заряженными ионами член в уравнении (2.73), включающий радиус переходного состояния rTS, исчезает очевидно, ks/k ниже единицы и уменьшается с увеличением D. В реакциях одноименно заряженных ионов количественное поведение ks/k зависит от формы переходного состояния и распределения заряда в нем. В простейшем случае, когда VA = Fg = FTS /2 и все частицы представляют собой сферы, величина в скобках уравнения (2.70) положительна (например. 1,18/гд для z = 1) и ks/k (> 0) растет с увеличением D. Для других моделей активированного комплекса выведены выражения в работах [17, 450, 497, 498, 535, 724 - 726], аналогичные (2.70). Для реакций ионов с молекулами (ZB = 0) величина в скобках уравнения (2.70) превращается в z (rA - rTS)/rArTS как правило, TTS > г , так что д (< k ) уменьшается с увеличением D. В случае реакции типа 4 (табл. Z.33) для молекул-диполей, но не для ионов функция D имеет вид (D - 1)/(2D + 1) [36, 17]. [c.381]

Здесь р1 и р2 - парциальные давления растворителей над смесью, а PPX RX константа Генри субстрата. Это выражение получено из теории активированного комплекса, которая была вытеснена теорией переходного состояния. Однако Бартлетт [56], используя разумную модель для коэффициента активности переходного состояния, показал, что выражение, полученное из теории переходного состояния, имеет существенно тот же вид, что и уравнение (2.163). Уравнение (2.163) с успехом предсказывает константы скорости сольволиза 1-бром-бутана и трет-бутилхлорида в Н20-СН3ОН и Н20-С2Н5ОН. Если состав продукта определяется в лимитирующей стадии, мольный процент продукта Р., полученного в реакции с растворителем 1, должен выражаться через долю активированных комплексов, которые включают молекулу растворителя 1, как [c.462]

При обсуждении факторов, влияющих на строение активированного комплекса в 5л 2-реакциях, следует иметь в виду, что рассмотренные ранее принцип Белла — Эванса — Поляни и постулат Хэммонда не применимы в простой форме к процессам, в которых порядки рвущейся и образующейся связей не изменяются строго согласованно. Для таких реакций требуются более сложные модели для суждения о влиянии варьирования строения реагентов и условий проведения реакции на положение переходного состояния на координате реакции (подробное обсуждение этого вопроса см. в [21, 1974, сб. 2, с. 3 128, с. 121]). Для 5лг2-реакиий плодотворным оказалось использование уже рассмотренных понятий [c.313]

Это указывает на различную природу ускоряющего действия акцепторных и донорных заместителей X в исследованной реакции-К сожалению, в литературе практически отсутствуют данные но параметрам активации для процессов с участием бепзилгалоге-нидов. С точки зрения теории переходного состояния любая интерпретация эффектов заместителей должна описывать длины и порядки связей в активированном комплексе и изменение этих параметров, вызываемое варьированием заместителя. Анализ влияния заместителя на геометрию переходного состояния может быть осуществлен на основе модели Торнтона и ее последующих модификаций (правила Харрис—Курца, модель О Ферралла). Подробно эти представления и их применимость к реакциям нуклеофильного замещения рассмотрены в статье А. С. Днепровского (настоящий сборник, стр. 121). [c.48]

Таким образом, экспериментальные результаты показывают, что рассматриваемая модель дает предсказания, согласующиеся с экспериментом, как для реакций, в которых постулат Хэммонда может быть применен в его простой форме, так и для более сложных процессов. Предсказательная возможность изложенных концепций может быть продемонстрирована и данными по теоретическому расчету строения активированных комплексов в реакциях нуклеофильного замещения. Так, в работе Дедье и Вилларда [42] методом ah initio рассчитаны структуры следующих переходных состояний [c.136]

Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна (конечно, с известным приближением) в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер — как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся ато-мов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Эта реакция не относится к числу гомолитических однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений (в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных н переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [c.179]

В настоящее время трудно с определенностью сказать, какой подход — равновесный или неравновесный — верен при оценке сольватации переходного состояния. Несомненно, что всегда нужно иметь в виду возможность искажения простых закономерностей из-за неравновесной сольватации активированного комплекса или из-за появления в процессе реорганизации сольватных оболочек растворителя франк-кондоновских затруднений. Интересной является попытка Городыского и Бахшиева [38] рассчитать свободную энергию активации мономолекулярной реакции в растворе на основе модели Онзагера — Беттчера [39] для ориентационно-индукционного взаимодействия растворенных частиц со средой. Ими были рассмотрены три случая [c.173]

В терминах диаграммы переходного состояния (рис. 18) энтропию активации можно рассматривать как меру ширины участка энергетической седловины, через которую реагирующие молекулы переходят при достижении активированного состояния. Энтальпия активации является мерой высоты энергетического барьера, который должны преодолеть реагирующие молекулы, в то время как энтропия активации является мерой того, сколько молекул, достигших этой энергии, фактически реагируют. Энтропия активации отра-я ает стерические и ориентационные требования, энтропию разбавления, концентрационные эффекты (зависящие от выбора некоторого стандартного состояния, в котором выражаются равновесные константы и константы скорости) и эффекты растворителя. При эквивалентности остальных особенностей мономолекз лярные реакции будут иметь энтронии активации, близкие к нулю, поскольку для таких реакций обычно не существует концентрационных или ориентационных требований. Бимолекулярные реакции, которые описываются константами скоростей с размерностями, содержащими л/моль, будут иметь отрицательную энтропию активации в результате объединения двух молекул реагентов, находящихся в концентрациях 1 моль/л, в активированный комплекс и, вероятно, должны иметь еще большие отрицательные энтропии в результате стерических и ориентационных требований, включающих потерю поступательных и вращательных степеней свободы в переходном состоянии. Энтропия равновесной гидратации альдегида, которую можно рассматривать как модель взаимодействия воды и карбонильного соединения с образованием переходного состояния, составляет около —18 энтр. ед. (—75,6 Д/к/моль-К). Это заметно более отрицательная величина, чем энтропия, равная —8 энтр. ед. (—31,6 Дж/моль-К), которая требовалась бы для ассоциации молекул реагента в стандартном молярном растворе. [c.448]

Использование любой модели для предсказания эффектов заместителей ограничено отсутствием однозначного эмпирического критерия конкретных изменений геометрии переходного состояния. Харрис и Курц считают, что такие, например, данные, как влияние заместителя на кинетический изотопный эффект хлора при нуклеофильнш замещении в К—С1, которое обычно трактуется как прямое доказательство изменения длины связи С—С1 в переходном состоянии замещения, может отражать, кроне того, и влияние изменения длины связи углерод-нуклеофил (и, следовательно, частот деформационных и симметричных валентных колебаний). Интерпретация влияния заместителя по чувствительности к растворителю также сложна, поскольку изменение основного состояния может быть более важный, чем изиенения в активированном комплексе. [c.88]

На основании представленного материала по изучению реакции тетранитрометана с 1,1-дианизилэтиленом можно сделать вывод о том, что предложенный нами метод исследования как предреакционных комплексов с переносом заряда, так и реакционных комплексов, основанный на модельных представлениях физики диэлектриков в сочетании с классическими термодинамическими методами, позволяет не только существенным образом уточнять механизмы химических реакций, но и на основе полученных значений по дипольным моментам КПЗ и переходного состояния предлагать модели строения активированного комплекса. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология