Эффективная энергия активации гетерогенных процессов

Эффективная энергия активации гетерогенных реакций в системах жидкость — жидкость обычно не превышает 30 ккал/моль, однако наиболее часто встречающаяся величина лежит в пределах 9—15 ккал/моль. Данные об энергии активации адсорбции и десорбции на межфазной границе двух жидкостей в литературе отсутствуют. Однако если рассматривать процессы на твердой поверхности, то энергия активации физической адсорбции измеряется несколькими сотнями малых калорий на моль. Таким образом, при физической адсорбции должен существовать десорбционный барьер, численно равный теплоте адсорбции [96]. Энергия активации процессов хемосорбции на твердых поверхностях может достигать значений, характерных для химической реакции. [c.397]

Если предположить, что поверхностное сопротивление вызвано гетерогенной химической реакцией, то цель первого этапа исследований заключается в определении порядка реакции по всем компонентам. Цель второго этапа — определение эффективной энергии активации и термодинамических параметров процесса активации. Если эффективная энергия активации значительно превосходит энергию [c.396]

Существенное отличие гетерогенного процесса от гомогенного состоит в том, что при заданном типе элементарного процесса (здесь — мономолекулярное гетерогенное превращение) порядок реакции и эффективная энергия активации зависят от адсорбционной способности всех присутствующих в системе веществ. [c.48]

На основании этого факта, учитывая работы М. И. Темкина 1У1, в которых показана определенная связь между кинетическими адсорбционными характеристиками различных мест неоднородной поверхности, приводящая к кинетическим уравнениям с дробными показателями степени для некоторых гетерогенных каталитических процессов, Чжоу Шао-минь пришел к выводу, что в электрохимической реакции участвуют толь-ко молекулы спирта, адсорбированные на новерхности анода, и лимитирующей стадией в процессе окисления, соответствующем восходящим ветвям поляризационных кривых, является процесс перехода электрона от адсорбированной частицы к аноду. Если распространить эти выводы на случай окисления феноксиэтанола, то получается противоречие из величины эффективной энергии активации (примерно 4,35 ккал/моль) и независимости ее от потенциала следует, что лимитирующей стадией [c.234]

Для оценки эффективности возможных путей воздействия на скорость гетерогенной реакции очень важно знать, какая из стадий ее является в данных условиях наиболее медленной и, следовательно, определяющей скорость реакции в целом. В одних случаях этой стадией являются процессы диффузии того или другого компонента реакции из объема фазы к поверхности раздела или наоборот. В других —само химическое взаимодействие на поверхности раздела. Различие между этими случаями наиболее сильно проявляется в зависимости скорости реакции от температуры. Скорость диффузионных процессов изменяется с температурой сравнительно слабо (примерно на 1—3% на градус), а скорость химического взаимодействия—значительно сильнее (примерно на 10—30% на градус, в зависимости от энергии активации). [c.489]

Наиболее характерным, и потому наиболее подробно изученным, примером цепного процесса является разветвленная цепная реакция окисления водорода, привлекшая внимание исследователей еще в конце 20-х годов благодаря наличию большого числа кинетических особенностей (три предела воспламенения, гомогенное и гетерогенное торможение, ускорение примесями инертных газов и т. д.). Вместе с тем химически эта система, содержащая атомы только двух типов, казалась предельно простой. Мы уже видели, что химическое своеобразие этой системы обусловлено тем, что энергетические и кинетические характеристики молекул На и Оз атома Н и радикалов О и ОН позволяют без особых трудностей провести единичный цикл (I), приводящий к эффективному разветвлению. Дело в том, что этот цикл не содержит ни одной сильно затрудненной стадии (энергия активации самого трудного процесса (1) составляет всего 16 тал моль). Хотя первый химически обоснованный вариант цепной схемы этого процесса появился только в 1937 г. 8], а уточнения его продолжались весьма интенсивно еще в течение 10—12 лет [9, 13], уже в 1934—1935 гг. было ясно, что в случае справедливости общих представлений теории разветвленных цепей концентрации радикалов в ходе процесса должны быть весьма высокими. Первым прямым экспериментальным доказательством этого вывода были опыты Кондратьева [14], показавшего спектроскопически, что свободный гидроксил действительно присутствует в зоне горения разреженных пламен водорода и окиси углерода и концентрация его достигает 0,03 мм рт. ст., т. е. в 10 раз превышает равновесное значение. Эти результаты имели важное принципиальное значение для всего развития цепной теории. [c.220]

Гетерогенная реакция рекомбинации атомов обладает вполне определенной энергией активации. Энергия активации рекомбинации атомов водорода на поверхности стекла равна 3,8 кДж, а на поверхности платины 12,5 кДж. Более высокое значение энергии активации реакции рекомбинации атомного водорода на платине объясняется большей прочностью связи атомного водорода с платиной, Легко вычислить, что если энергия активации рассматриваемой реакции соответствует 12,5 кДж, то ири температуре 750 К только одно соударение из 10 является эффективным для процесса адсорбции атома на поверхности. [c.106]

Основой математического моделирования промышленных процессов гетерогенного катализа является математическое описание гетерогенного каталитического процесса на отдельном зерне катализатора. Анализ процессов тепло- и массопереноса в единичном зерне катализатора важен еще и потому, что позволяет наметить пути выбора или синтеза оптимальных промышленных катализаторов, поскольку от интенсивности процесса переноса в зерне катализатора зависит не только удельная каталитическая активность катализатора, но и такая важная характеристика катализатора, как избирательность. Объемная активность катализатора — функция удельной каталитической активности. активной поверхности и, кроме того, средней скорости внутреннего массопереноса. Если процесс химических превращений на катализаторе складывается из последовательных реакций, а полезный продукт промежуточный, то уменьшение скорости внутреннего массопереноса всегда приводит к снижению избирательности. В том случае, когда выход полезного продукта определяется интенсивностью побочной реакции, избирательность катализатора зависит как от соотношения между константами и порядками основной и побочной реакций, так и от скорости массопереноса. Интенсивность процесса переноса теплоты в катализаторе может существенно влиять на его промышленную эффективность. Для катализаторов, используемых для проведения простых экзотермических реакций, выгодна малая величина эффективной теплопроводности, так как перегрев увеличивает скорость процесса. Простые эндотермические реакции и сложные реакции, для которых энергия активации основной реакции меньше энергии активации побочных реакций, целесообразно проводить на катализаторах с увеличенной эффективной теплопроводностью. Таким образом, качественный и количественный анализ процесса связанного тепло- и массопереноса в единичном зерне катализатора является не только основой расчета промышленного процесса, но и служит необходимым условием выбора оптимального катализатора. [c.67]

Величину С, определенную из опытных данных зависимости / (1/Т) (рис. 83), принято называть кажущейся или эффективной энергией (теплотой) активации процесса, которая для гетерогенных химических реакций меньше их истинной энергии активации С на величину теплоты адсорбции реагирующего вещества, т. е. [c.122]

Полученные результаты допускают различную интерпретацию. Часто существование излома и низкое значение эффективной энергии активации процесса в области высоких температур рассматривают как доказательство лимитирующего влияния испарения топлива. Однако при этом не учитывается, что в случае лимитирующего влияния испарения эффективная энергия активации процесса в высокотемпературной области для бензола и цетена должна быть различной, равной их теплотам испарения (30,75 и 51,10 кДж/моль соответственно), чего не наблюдается в опыте. Кроме того, значения IgXi при постоянной температуре для легко испаряющегося бензола (т. кип. 80,1 °С) должны располагаться ниже, чем для трудно испаряющегося цетена (т. кип. 274 °С), чего также не наблюдается в опыте. Нельзя объяснить существование излома и тем, что в области низких температур преобладает гетерогенный (пристеночный) механизм самовоспламенения [155]. В этом случае температура, при которой наблюдается излом, для трудно испаряющегося цетена должна быть выше, чем для бензола. Опыт свидетельствует об обратном. Причину излома зависимости IgXj—1/Т можно объяснить различием механизма газо- и жидкофазного окисления топлив, аномально высокой скоростью окисления капель топлива. [c.136]

I При а -- 1 процесс идет в кинетической области, при а = 0,5, реакция протекает в диффузионной области Найдена зависимость энергии аюнвации гомогенного процесса ацетилирования щ-концентрации катализатора (см рис 2,10 ) Эффективная энергия активации при гетерогенном процессе ацетилирования целлюлозного мэтериала колеблется от 18 до 25 ккал/моль Такого же порядка оказалась энергия активации гомогенного процесса ацетилирования целлюлозы в присутствии серной и хлорной кислоты, найденная Э Л. Акимом с сотрудниками (46) (47). Скорость деструкции в [ Стерогенном процессе в прис тс1 вии. хлорной кислоты описывается уравнением (45) [c.48]

Констебл [1J, а вслед за ним Шваб [3, 6] пытались объяснить наличие этой зависимости статистическим распределением активных центров по энергии их взаимодействия с реагирующими веществами. Поскольку Z для гетерогенных каталитических реакций имеет смысл величины, пропорциональной или величине активной поверхности, или числу активных центров катализатора, а Е — энергия активации каталитического процесса, увеличение числа активных центров сопровождается понижением их средней эффективности. Таким образом, линейная зависимость меж-ду Ig г и становится, казалось бы, качественно понятной. Более того, по Швабу и Кремер [2], постоянная /г равна где 0 имеет смысл температуры приготовления или термической обр-1ботки катализатора, выраженной по шкале Кельвина. Попытка экспериментального обоснования этого соотношения (так называемого 0-правила Шваба ) была предпринята Кремер 7] иа примере каталитического распада спирта на окислах П1 группы. При изменении энергии активации окисла к окислу более чем в два раза постоянная h существенно не изменилась и ее среднее значение соответствовало 0 = 940° К, т. е. как раз той температуре, при которой катализаторы были прогреты перед употреблением. [c.204]

Некоторые процессы в присутствии гетерогенных сенсибилизаторов протекают по цепному механизму с высокими выходами. Так, радиолиз алканов, адсорбированных на различных окисных катализаторах, нанесенных на окись алюминия, протекает по цепному механизму при температуре выше 150 С с эффективной энергией активации 14 ккал1молъ (против 22 ккал/моль в радиационнотермическом крекинге) [139]. Рассмотрение температурной зависимости процесса [c.357]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

Авторы работы [96] изучали реакцию катализа на поверхности контакта ПХА и катализатора при действии органических соединений, являющихся продуктами разложения связующего вещества при горении твердого топлива, Полученные результаты использованы для анализа механизма взаимодействия углеводородного горючего с ПХА в присутствии катализатора хромита меди. Как показали опыты по измерению тепловыделения и энергии активации при различном содержании катализатора, процесс носит по существу гетерогенный характер. Хромит меди как катализатор играет двойную роль увеличивает скорость разложения ПХА и интенсифицирует окисление молекулы горючего. Комбинация этих двух факторов необходима для эффективного действия катализатора. Катализатор, обеспечивающий лищь интенсивное разложе ние ПХА, оказывает слабое влияние на скорость горения смесевых топлив. [c.308]

Уравнение гетерогенной реакции метана с водяным паром феноменологически не отличается от уравнения реакции первого порядка, протекающей гомогенно [8]. Полученные кинетические данные поэтому были обработаны нами с помощью модифицированного метода Гуггенгейма, предложенного для реакций первого порядка [9]. Найденные с использованием этого метода значения логарифмов эффективных констант скорости реакции в интервале температур 650—850° С хорошо укладываются на арреииусовскую прямую (рис. 3). Значение кажущейся энергии активации составляет 20,1 ккал/моль. Независимое определение кажущейся энергии активации из температурной зависимости объемной скорости, соответствующей определенной степени превращения [10], дало 20,7 ккал1моль. Найденная кажущаяся энергия активации характерна для каталитических процессов [11 —13]. [c.31]

Довольно большая часть энергии, поглощенной твердым телом, передается газообразным реагирующим веществам по трем возможным механизмам а) путем образования электронных возбужденных состояний, б) путем тепловых пиков и в) путем избирательного поглощения фотона. В этом случае радиация индуцирует реакцию сравнительно большая часть радиационной энергии превращается в химическую потенциальную энергию. Подобно радиационнохимическим процессам, в гомогенной среде можно проводить реакции, которые невыгодны по термодинамическим условиям. При условии, что вся энергия, поглощенная твердым телом, передается газообразным реагентам, а также что механизмы гомогенной и гетерогенной реакций одинаковы, величина не может превышать ( гом- Однако в большинстве эндотермических реакций, индуцируемых радиацией, энергия используется с очень низким выходом. На основании термодинамических соображений можно рассчитать максимальную величину С, которую обозначим символом Омане [25]. Величина Смаке равна 100/я, где Н — энтальпия реакции, выраженная в электрон-вольтах при температуре опыта. Для большинства гомогенных эндотермических реакций, индуцируемых радиацией, отношение (Сгом/Смакс) составляет несколько процентов [25]. Если предположить, что присутствие твердого тела приводит к более эффективному использованию радиационной энергии, то величина Окаж может быть иногда значительно больше, чем Сгом, по никогда не может превышать Смаке- При некоторых экзотермических реакциях с большой энергией активации перенос может рассматриваться в микроскопическом масштабе. Это относится к некоторым элементарным эндотермическим стадиям реакции. [c.223]

Применительно к диссоциации, учитывая, что Е всех гетерогенных этапов ниже, чем Е гомогенной реакции, можно было бы говорить о формальном согласии со схемой Хиншельвуда. Это согласие полностью исчезает, при обратном процессе — каталитической рекомбинации. Во многих случаях, в частности для рекомбинации свободных атомов водорода в газовой фазе, гомогенная реакция 2Н -> Нд вообщ е не требует затраты энергии активации, так как столкновению двух атомов соответствует движение по потенциальной кривой без барьеров. Несмотря на это эффективность таких двойных столкновений ничтожна и тем ниже, чем выше энергия их столкновения, т, е. имеет место нечто, формально напоминающее отрицательную энергию активации. Это объясняется необходимостью третьего тела (третьей частицы) для отвода избыточной колебательной энергии, способной вновь разорвать образовавшуюся химическую связь Н—Н. Это [c.22]

Минимальное значение энергии активации было получено в [181] для процесса разложения метана на горячей поверхности при низких давлениях (10" —10 мм рт.ст.). В интервале 1070—2900° К получены значения энергии активации, равные 18,1 ккал, что хорошо согласуется, как утверждают авторы, с теплотой разложения метана на водород и графит. Однако остается не ясным, как можно сравнивать теплоту реакции с данными по кинетике реакции. Интенсивность разложения метана на поверхности, как утверждают авторы, зависит лишь от температуры и совершенно не зависит от природы поверхности. Это интересное явление гетерогенного разложения заслул ивает большого внимания будущих исследований. В последнее время было показано [182], что в реакции разложения ацетилена на ниобии природа поверхности имеет большое значение. Так, например, хорошо откачанные при 850° нити ниобия оказывают большое влияние на интенсивность разложения, однако карбонизация (до ЫЬгС) сильно уменьшает эффективность воздействия ниобия и приводит к проявлению большей температурной зависимости процесса. Итак, для разложения углеводорода, которое определяется скоростью гетерогенного процесса, не может существовать лишь температурная зависимость интенсивности разложения, обязательно будет наблюдаться и зависимость от природы поверхности. Наоборот, интенсивность разложения, если она не зависит от природы поверхности, определяет интенсивность всего процесса, однако это может осуществляться лишь в том случае, если энергия активации реакции разложения на поверхности равна нулю, что означает отсутствие зависимости интенсивности процесса от температуры. [c.314]

После того как расчетом (с использованием ЭВМ) была подтверждена возможность зависимости Wl , где Wl — скорость синтеза НСЮ 4, Сх — концентрация С1а и п — эффективный порядок реакции, превышающий единицу в интервале изменения концентраций С12 на несколько порядков [97], была поставлена обратная задача — рассчитать по данным кинетических экспериментов константы скоростей элементарных реакций, обеспечивающие наилучшее согласие расчета с опытом в различных условиях. При этом, как и ранее, была использована общая теория многостадийных многомаршрутных гетерогенных реакций [98]. Расчет на ЭВМ типа Минск-2 велся по программе, разработанной в НИФХИ им. Карпова. Указанная программа расчета включала раздельное нахождение как температурнонезависимого сомножителя, так и энергии активации в константе каждой элементарной стадии реакции, а также поверхностных концентраций всех промежуточных реакционноспособных частиц [99]. В качестве таковых рассматривались хемосорбированный С1, а также возможные хлор-кислородные радикалы от СЮ до СЮ 4. Что касается кислорода, то для упрощения расчета была принята только одна форма хемосорбированного кислорода, активная в процессе окисления хлора. Ввиду соизмеримости размеров частиц, чтобы дополнительно не осложнять расчет, принималось, что каждая из них занимает на поверхности равное место, т. е. по одному центру. Наконец, поскольку изменение потенциала существенно влияет на величину активационного барьера, для расчета использовались данные, полученные при постоянном потенциале 2,9 в, лежащем в области наиболее эффективного окисления С12 до НСЮ4. Расчет позволил сделать ряд принципиальных выводов о механизме процесса анодного синтеза НСЮ 4 [100]. [c.153]

Константы скорости получены делением эффективной константы скорости на концентрацию катализатора в полимере (этилцеллю-лоза) и в разбавленном растворе (метилцеллюлоза). Понижение энергии активации при переходе от гомогенных к гетерогенным условиям может быть обусловлено двумя причинами. С одной стороны, растворение агрессивной среды в этилцеллюлозе [растворяется около 2% (масс.) воды и НС1] в достаточной степени размораживает молекулярные движения и кинетика химической реакции в твердом полимере не будет сильно отличаться от кинетики в жидкой фазе (подобный эффект был найден для радикальных реакций [73]). С другой стороны, рассматривая кислотно-катали-тическую деструкцию этилцеллюлозы как процесс, происходящий [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология