Сольватационные эффекты для констант связи

В связи с вышесказанным можно утверждать, что для описания природы сольватационных эффектов в исследованных системах может применяться только многопараметровый подход, основанный на одновременном учете как неспецифических, так и специфических эффектов среды. В этом случае изменение константы ионизации при переходе от одного состава растворителя к другому должно описываться как функция четырех переменных - обратной величины диэлектрической проницаемости, поляризуемости, акцепторной и донорной способности растворителя - [c.94]

Точность измерений константы скорости не очень велика поэтому Эвальд считает возможным разделить изученные им меркаптаны на две группы — нормального строения (с ускорением в 5 раз при иовышении давления до 2,7 кбар) и обладающие третичным атомом углерода вблизи реакционного центра (с ускорением в 20 раз в том же интервале давлений). Скорость реакции зависит также от полярности растворителя однако сольватационные эффекты играют в рассматриваемом случае подчиненную роль. Таким образом, здесь мы встречаемся с еще одним интересным примером связи между пространственной затрудненностью реакции и ускоряющим эффектом давления. [c.287]

Рассмотрим теперь некоторые результаты исследований влияния давления на химическое равновесие реакций, проте-каюш,их с участием ионов. Эвальд и Хаманн [85] нашли, что в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона J3 на ион J и молекулу Jg при повышении давления смещается в сторону Jg константа диссоциации этого иона при 25° и 1000 атм на 20% меньше, чем при атмосферном давлении, Это отвечает увеличению объема при реакции J3—> — J2 +J на 5,4 см /молъ. Проведенные авторами расчеты изменения объема в изученной реакции (без учета сольватационных эффектов) на основании кристаллографических данных о длине связи J — J в молекуле J2 (2,66A) и в ионе Jg (2,95A), а так же об ионном радиусе J" (2,16 A) и атомном радиусе J (1,77 A) дали величину Аг = -1-4,92 см Ыолъ. [c.56]

Однако влияние диэлектрической проницаемости растворителя на аномерный эффект и, следовательно, на конформацнонное равновесие часто конкурирует с другими, более важными эффектами сольватации, включая образование водородной связи. Так, метил-3-дезокси-д-ь-эритропентопиранозид (25г) в растворителях, не способных к образованию сильных водородных связей с атомами водорода его гидроксильных групп, например в хлороформе, существует преимущественно [30] в виде -конформера. Действительно, в этих условиях С]- КОН фор мер стабилизирован внутримолекулярной водородной связью между смя-акси-альными гидроксильными группами. Если же растворитель является сильным акцептором протонов, как, например, пиридин, диметилсульфоксид или вода, то предпочтителен конформер вследствие образования водородных связей между его гидроксилами и молекулами растворителя. В табл. 3.5 приведены концентрации в мольных долях (N 4) конформера 4, которые оценивались на основании данных по константам спин-спинового взаимодействия и оптическому вращению. Из данных этой таблицы также следует, что конформацнонное равновесие более чувстви тельно к различиям в сольватационных эффектах, чем к изменениям диэлектрической проницаемости. [c.104]

Детальное обсуждение нуклеофильной реакционной способности соединений связано с расчетом констант абсолютных скоростей реакций, что принципиально было невозможно до появления теории переходного состояния [4]. Эта теория позволила произвести квантовомеханический расчет энергии активации трехцентровой реакции, как, например, при рассмотрении Гайт-лером—Лондоном реакции между атомом водорода и молекулой водорода [5]. Полная волновая функция для трех электронов выражается как функция межъядерного расстояния, и соответствующий гамильтониан минимизирует в зависимости от этих расстояний. Для четырехэлектронных систем, соответствующих нуклеофильным реакциям, этот метод практически непригоден из-за осложнений, связанных с трактовкой межэлектронного отталкивания остальных электронов системы, изменения заряда ядра и сольватационных эффектов. По этим причинам Поляни с сотр. [6] разработал полуэмпирический подход, согласно которому переходное состояние представляет собой комбинацию резонансных структур. [c.114]

Не исключено, что завышенные значения молярных коэффициентов поглощения (и вследствие этого заниженные значения констант равновесия) связаны с ошибками при обработке снектрофэто-метрических данных [13, 15, 34]. В частности, полагают [13], что в растворе сольватационные эффекты могут конкурировать со слабым комплексообразованием, и это необходимо учитывать при расчетах. Персон [35] предложил критерии для определения того, насколько реальны полученные спектрофотометрически константы равновесия (см. также [55]). При сравнении прочности слабых комплексов целесообразно оперировать не константами равновесия, а теплотами образования комплексов. Значения ДЯ могут быть получены из температурной зависимости произведения /Се , а это произведение является более достоверной величиной, чем его сомножители [7]. [c.314]

Как видно из данных табл.2,прямой связи между изменениями величин р1 и р1 не наблюдается.Ыы попытались исследовать ее косвенным путем,рассмотрев зависииость рК - дрК , гделрК - разность между термодинамическими константами ионизации в воде сопряженных кислот,соответствующих метил-замещенной и незамещенной гетероциклическим молёкулам.Такой подход в известной мере позволяет устранить осложнения,обусловленные различиями в стерических и сольватационных эффектах, которые являются одной из главных причин неудач корреляционного анализа при изучении связи между основностью и различными характеристиками электронной структуры гетеро-ароматических молекул Д7/. [c.80]

Константа ионной силы сг имеет размерность длины. Если предположить, что 2 — доля электрона, переходящая от углерода к галогену при активации с образованием переходного состояния ионизации,— не слишком мала, то величина о должна быть близка к длине связи, что и соответствует действительности, так как а выражается в ангстремах. Ее величина не меняется при переходе от 70- к 90%-ному водному раствору ацетона, хотя и может меняться при более значительном изменении растворителя. Величина о зависит от строения субстрата и заметно возрастает, когда вследствие сопря-л ения или гинерконъюгации центры возникающих зарядов диполя располагаются дальше друг от друга, или, другими словами, когда возрастает (1. Описанные выше представления о влиянии ионной силы, т. е. о влиянии дальних электростатических сил окружающих ионов, справедливы только при условии, если можно пренебречь локальными эффектами поля заряда иона, которые называются специфическими солевыми эффектами и характеризуют природу каждого данного иона. С точки зрения термодинамики общий солевой эффект (кулоновский плюс специфический) состоит в том, что окружающие ионы путем увеличения когезии увеличивают внутреннее давление в системе, что приводит (если отсутствуют уравновешивающие пли преобладающие специфические силы притяжения между окружающими ионами и растворенным веществом) к выдавливанию органического растворенного вещества, например к ого выходу из сольватационной ячейки или вообще к образованию отдельной 01)гапичоской фазы в общем это означает увеличение коэффициента активности органического вещества. Мы учитывали разницу во влиянии на начальное и переходное состояния лишь той части общего солевого эффекта, которая зависит от дальнодействующего кулоновского поля зарядов окружающих ионов. Остается зачесть специфи- [c.403]