Дихлорметан, устойчивость катион-радикалов

Устойчивость катион-радикалов в дихлорметане [56] и нитробензоле [57] существенно выше, чем в ацетонитриле. Практически при всех скоростях развертки циклическая вольтамперометрия окисления ФА в нитробензоле отражает простой одно-электронный процесс. В ацетонитриле этот катион-радикал значительно более реакционноспособен, поэтому в том же диапазоне скоростей развертки процесс не ограничивается одноэлект-роннум переносом, а сопровождается химическими реакциями. Влияние последующих химических реакций особенно выражено при малых скоростях развертки. [c.66]

Стабилизирующее влияние пара-заместителей можно наблюдать и ири образовании стабильного перхлората из 3,3 -диме-тилбензидина (о-толуидина) [85]. Это соединение получается с выходом по току, равным 90%, при электроокислении о-толуидина (о-Т) на платиновом аноде в дихлорметане, содержащем перхлорат тетраэтиламмония. Сине-черный продукт электрохимической реакции о-толуидина в этих условиях прочно прилипает к поверхности электрода и тем не менее не блокирует ее по отношению к продолжению электроокисления о-Т. Дальнейшее течение реакции контролируется по снижению концентрации о-Т сиектрофотометрически или по падению силы тока при проведении эксперимента в условиях потенциостатнрования. После исчерпывающего электроокисления продукт реакции механически снимают с анода. Случаи анодного окисления, приводящего к устойчивым солям, редки несомненно потому, что катион-радикал должен быть не только устойчив к окислению в рабочем диапазоне потенциалов, но также достаточно плохо растворяться в анолите. Электрохимия о-Т была исследована в растворителе, растворяющем катион-радикальный перхлорат. В ацетонитриле в присутствии перхлората тетраэтиламмония циклическая вольтамперометрия на платиновом электроде показывает, что о-Т окисляется в две стадии с потенциалами пиков 0,5 и 0,7 В относительно нас. к. э. Кулонометрия при контролируемом потенциале показывает, что каждая из этих двух стадий включает гетерогенный перенос одного электрона в расчете на одну молекулу субстрата, что отвечает соответственно образованию катион-радикала и дикатиона о-Т. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология