Метильная группа стабилизирующее влияние

Такое поразительное изменение основности очень наглядно показывает, насколько велика роль стабилизирующего влияния метильных групп при образовании катионов. [c.219]

Учтите стабилизирующее влияние метильной группы. [c.372]

Предположение о решающей роли стадии распада перекиси определило интерпретацию Хиншелвудом [203] таких экспериментальных фактов, как возрастание скорости окисления с увеличением длины цепи в ряду нормальных парафинов и замедляющее влияние разветвления на скорость окисления изомерных гексанов. Очевидно, метил обладает стабилизирующим эффектом. Молекула О2 присоединяется к углеводороду в месте наименьшего влияния метильных групп. При этом образуется наименее устойчивая гидроперекись. [c.249]

Формальдегид гидратирован почти полностью последовательное введение метильных групп приводит к образованию ацетона, гидратированного в ничтожной степени. Эта тенденция — результат стабилизирующего влияния метильных групп на двойные связи в данном случае электронодонорные метальные группы стабилизируют диполь С=0. [c.211]

Идея о стабилизирующем влиянии метильных групп была использована В. В. Воеводским [109] при построении эмпирической формулы для расчета энергий разрыва связей С—Н в молекулах парафиновых углеводородов. [c.67]

Такое аномальное поведение углеводорода П1 явилось, очевидно, следствием стабилизирующего влияния двух метильных групп, связанных с третьим от кольца углеродным атомом и превращающих аллильную боковую цепь этого углеводорода в устойчивую систему четырехзамещенного этилена перемещение двойной связи в этом углеводороде, если бы оно имело место, должно было приводить к образованию изомерного углеводорода с меньщей степенью замещения у двойной связи в боковой цепи. [c.128]

При обсуждении этих эффектов, особенно р-водородного изотопного эффекта, значительное внимание уделялось происхождению стабилизирующего влияния метильных групп на карбониевый ион, иначе говоря, вопросу о том, правильно ли рассматривать этот эффект как эффект индуктивный или как эффект гиперконъюгации. Хотя очень много сил потрачено на решение проблемы, все еще не совсем ясно, до какой степени это различие для алкильных соединений является фактически существенным, а в какой степени — чисто лингвистическим. Карбониевые ионы с а-фенильными группами обнаруживают тенденцию к большей стабилизации при введении СНз-групп в орто- и пара-шло-жения, чем при введении СОз-групп. В то же время практически не отмечается различия при введении СНз или СОз групп в жега-положение. Кажется, что для данного конкретного случая объяснение в терминах гиперконъюгации более соответствует общепринятому смыслу этого понятия [1169, 852]. [c.132]

Очевидно, что относительные скорости зависят не только от структуры углеводорода, но и от катализатора, а возможно, и от условий процесса. Из опубликованных данных [31, 42] видно, что трудность гидрирования в присутствии никелевого и платинового катализаторов прогрессивно возрастает по мере введения в бензольное кольцо от одной до шести метильных групп. Противоположное влияние введения алкильных групп наблюдалось [29] при гидрировании с использованием сульфида вольфрама в качестве катализатора. При гидрировании в присутствии дисульфида молибдена влияние алкильных замещающих групп не проявляется. Однако общепризнано, что гидрирование первого кольца в трициклических конденсированных ароматических углеводородах протекает быстрее, чем в бициклических, которые, в свою очередь, I идрируются быстрее, чем моноциклические. Из экспериментальных данных очевидно, что после уничтожения стабилизирующего влияния сопряженности в результате введения 1 моль водорода олефинистый остаток легко гидрируется в нафтеновое кольцо. Этих результатов и следовало ожидать на основании молекулярной структуры, Положения 9 и 10 в трициклическом антрацене менее стабильны, чем в нафталине, и поэтому взаимодействуют с водородом быстрее. В нафталине олефинистый характер проявляется отчетливее, чем в бензоле гидрирование его до тетрагидропроизводного протекает быстрее, чем гидрирование бензола. Однако после связывания антраценом 1 моль или нафталином 2 моль водорода они превращаются в сравнительно ста- [c.209]

Некоторые примеры влияния электроноакцепторных групп для анион-радикалов цианзамещенных бензолов даны на рис. 5-8. Из этих данных видно, что метильные группы стабилизируют Л -орбитали, а циангруппы стабилизируют 5-орбитали. [c.116]

Влияние заместителей на отношение фтор/хлор в реакциях бензоилгалогенидов можно проследить, сравнивая строки 6—8 таблицы. Сильное электроноакцепторное влияние га-нитрогруппы, стабилизируя возникающий в переходном состоянии отрицательный заряд на центральном атоме углерода, отразится на сдвиге переходного состояния еще более влево (см. рисунок) и, следовательно, на повышении отношения фтор/хлор. Электронодонор-ная л-метильная группа, стабилизируя возникающий на центральном атоме углерода положительный заряд, будет, напротив, способствовать сдвигу переходного состояния вправо и понижению отношения фтор/хлор. Кроме того, Бивен и Хадсон показали , что сольволиз фтористого бензоила в водном ацетоне катализируется кислотами и что скорость некаталитической реакции возрастает значительно быстрее с повышением содержания воды в растворителе, нежели скорость процесса, катализируемого кислотами. Так как Хадсон и Уордил ранее нашли, что сольволиз хлористого бензоила в водном ацетоне кислотному катализу не подвержен, и так как реакция сольволиза ряда фтористых алкилов, наоборот, катализируется кислотами, вполне правдоподобно предположение, что катализ реакции со фтористым бензоилом заключается в протонизации скорее атома фтора, нежели кислорода [c.208]

В противоположность этому стойкость комплексов с системой трехфтористый бор — фтористый водород в большой степени зависит от числа и положения алкильных заместителей. Так как <т-комплексы имеют структуру типа карбоний-ионов, то вся способность к гиперконъюгации может быть исцользована. Таким образом, влияние моноалкилзамещенных прямо пропорционально числу альфа-атомов водорода, которые пригодны для гиперконъюгации [I4]. Аналогично этому влияние полимстилзамеще-ния прямо пропорционально числу метильных групп, которые находятся в положении, необходимом для одновременного стабилизирующего действия на карбоний-ион. Из условий нахождения заместителя в о- или п-положении по отношению к атому углерода, с которым связан добавочный протон (XX VIII), следует, что заместители находятся в / -положении один к другому. Так, например, ж-ксилол имеет две метильные группы, расположенные в положении, максимально благоприятствующем стабилизации (Г-комплекса, в то время как о- и п-изомеры имеют только по одной, группе. Мезитилеы имеет три группы в оптимальном положении, другие два триметилбензола, а также оба дурола и пренитол имеют только по две метильные группы в таком благоприятном положении. Изодурол также имеет три метильные группы в и -положении, и поэтому все они способствуют стабилизации (Г-комнлекса. [c.405]

Гораздо более высокая основность 2-метилиндола по сравнению с индолом обусловлена стабилизацией 2-метил-ЗН-индолий-катиона электронодонорным влиянием Сг-метильной группы. С другой стороны, более низкая, чем у индола, основность 3-метилиндола, вероятно, объясняется тем, что метильная группа в третьем положении способна путем сопряжения проявлять стабилизирующее действие только в непротонированной молекуле. Известное значение может иметь и то обстоятельство, что в З-метил-ЗН-индолий-катио-не только один водород, связанный у Сз-атома, принимает участие в сверхсопряжении, тогда как в незамещенном индолий-катионе в ней участвуют два атома водорода. [c.287]

Вследствие стабилизирующего влияния двух находящихся в ортоположении нитрозогрупп неустойчивая форма не превращается в альдегид с отщеплением воды, но один кислородный атом переходит в ядро и становится в свободное место — в метаположение к метильной группе. Полученный при этом продукт является также неустойчивым водород переходит к нитрозогруппе с образованием двух хиноноксимов о-хиноноксима или р-хиноноксима — конечных продуктов фотоизомеризации тринитротолуола под влиянием света. [c.137]

Сравнительное влияние на стабильность радикала двойной связи карбоксильной группы и бензольного цикла видно при сопоставлении процессов термодеструкции полиметилакрилата и полистирола. При термодеструкции первого полимера преобладает передача цепи, тогда как для полистирола реакции передачи цепи имеют лишь второстепенное значение по сравнению с процессом отщепления молекул мономера. Влияние стабильности макромолекулярного радикала проявляется, далее, при сравнении поведения при термодеструкции полиэтилена и полипропилена с полидиенами. Пространственную доступность и реакциоино-способность атомов водорода в этих двух группах полимеров можно считать примерно одинаковыми, а подавляющая роль реакций передачи цени в первой группе полимеров объясняется высокой реакционноспособностью соответствующих макромолекулярных радикалов, тогда как при термодеструкции полимеров диеновых углеводородов заметную роль играет реакция отщепления молекул мономера, что связано с повышенной стабильностью полимерных радикалов, обусловленной наличием двойной связи в а-положении. Такая стабилизация аллильных макромолекулярных свободных радикалов еще более отчетливо проявляется в полиизопрене по сравнению с полибутадиенами, так как в этом случае добавочный стабилизирующий эффект обусловлен наличием метильной группы. [c.25]

Согласно приведенным в табл. 14 значениям, алкилзамещенные этилены стабильнее самого этилена. Метильная группа во всех случаях приводит к особенно низкой теплоте гидрирования олефипа. При этом стабилизирующее влияние двух ме-тильиых групп проявляется сильнее, когда они находятся на [c.81]

Боковые цепи, содержащие три или более углеродных атомов, при каталитическом крекинге легко отщепляются от ароматического кольца,, но более короткие цепи отщепляются труднее. Однако при гидрокрекинге в присутствии сульфида никеля (на алюмосиликатном носителе) моноциклических ароматических углеводородов, содержащих четыре или более метильных групп, высокая степень превращения достигается в обыч--ных условиях гидрокрекинга при сравнительно низких температурах (порядка 315° С) с отщеплением метильных групп главным образом в виде изобутана без сколько-нибудь заметного насыщения или разрыва ароматических колец [34]. Подобные результаты наблюдались и в присутствии одного только алюмосиликата, но при значительно меньших скоростях реакции это убедительно доказывает стабилизирующее влияние атмосферы водорода и гидрирующего компонента (сульфида никеля) на активность, алюмосиликата. Такая реакция, называемая реакцией спаривания ,, очевидно, является результатом цепи последовательно протекающих реакций изомеризации исходной молекулы, адсорбированной на катализаторе, до образования боковой цепи С4, которая затем в обычных условиях гидрокрекинга легко отщепляется в виде молекулы изобутана. Предложенный выше механизм роста боковой цепи подтверждается присутствием небольших количеств этил- и пропилбепзолов в продукте гидрокрекинга гексаметилбензола. Однако малые количества этих соединений в продукте реакции указывают на то, что адсорбированные промежуточные формы (ионы или радикалы), подвергающиеся изомеризации, обычно не десорбируются с катализатора до образования достаточно длинной боковой цепи, которая легко отщепляется в результате крекинга. [c.254]

Другие группы, неалкильные, по-видимому, обнаруживают эффекты в соответствии с ожидаемой способностью их стабилизировать отрицательный заряд. Так, Р-фенильная группа значительно повышает скорость элиминирования из сульфониевых в аммониевых солей [7, 126]. Если бы основным ее эффектом было стерическое влияние, фенильная группа меняла бы скорость в том же направлении, как и метильная группа, и, вероятно, в большей степени. [c.122]

В масс-спектрах Л -алкилпирролов наблюдается как сходство с С-алкилзамещенными, так и весьма существенные различия. Так же как и в С-метилзамещенных производных пиррола, в масс-спектрах 1-метилпирролов наблюдается образование интенсивных пиков ионов (М — Н)+ образующихся при распаде Л -м етильной группы по -связи. Возникающие ионы могут стабилизироваться как в виде иммониевых структур, содержащих систему сопряженных двойных связей, так и в виде иона пиридиния при расширении пиррольного ядра. Однако наличие Л -алкильного заместителя оказывает существенное влияние на другое направление распада пир-рольных производных. Так, на примерах 2,2-диметил-5-этилпирро-ла и 1,2-диметил-5-этилпиррола было показано, что основным процессом распада является разрыв по а-связи 2-положения пиррольного ядра, с потерей а-заместителя. Этот процесс объясняется тем [519], что потеря этильного и этенильного заместителя может сопровождаться миграцией водорода от Л -метильной группы с образованием упомянутых выще иммониевых либо пиридиниевых структур. [c.208]

А, а радиус иона хлора составляет 1,81 А, что дает отношение радиусов 0,41 отсюда следует, что максимальное число координирующихся ионов хлора равно 6. Этот подход оказывается полезным для комплексов непереходных металлов с одноатомными лигандами, однако с его помощью не удаются точные предсказания в случае большинства многоатомных лигандов из-за стерических влияний заместителей в молекуле лиганда. Например, 8-оксихинолин (оксин) реагирует с алюминием(1П) с образованием комплекса [А1 (оксин) з], тогда как 2-метил-8-оксихинолин образует комплекс состава [А1(СНз-оксин)г]+. Такое уменьшение числа лигандов объясняется стерическими затруднениями вследствие введения метильных групп. Этот критерий оказывается также полностью неприменимым в случае комплексов переходных металлов, где микросимметрия комплекса зависит от характера электронных взаимодействий между центральным ионом и лигандами. Если учесть, что отношение Гт1гс равно 0,43, то можно было бы считать, что максимальное число ионов хлора, которые способны координировать с ионом никеля(II), должно быть равно 6. В действительности же образуется ион тетрахлоронике-лят(П) [Ni U] . Этот комплекс стабилизируется благодаря взаимодействию между -электронами иона металла и р-электронами лигандов, симметричное расположение которых допускает образование я-связей. [c.55]

Влияние полизамещения представляет чрезвычайно большой интерес. Значения I для о- и л-ксилолов любопытным образом совпадают и равны 8,56 эв, тогда как ионизационный потенциал п-изомера гораздо ниже (8,445 Эб). Такая же картина наблюдается и в случае многих других заместителей. Данную закономерность трудно интерпретировать с помощью одних только резонансных структур однако Брэлсфорду с сотрудниками [48] удалось дать изящное и вполне удовлетворительное объяснение в рамках простой теории МО. Введение метильной группы они рассматривают как возмущение молекулярной структуры бензола. Три занятые молекулярные я-орбиты бензола схематически изображены на рис. 6. Степень взаимодействия заместителя с молекулярной орбитой зависит от значения волновой функции в точке, где происходит замещение. Поэтому электронодонорные заместители будут повышать энергию (дестабилизировать) орбиты, а электроноакцепторные, наоборот, понижать ее (стабилизировать) пропорционально значению волновой функции в точке, где происходит замещение. В бензоле две высшие из занятых молекулярных орбит б и в) имеют одинаковую энер- [c.23]

Интересно протекает (например, под влиянием кислот) дегидратация двутретичного а -гликоля — пинакона (получают восстановлением ацетона амальгамой натрия или магния), завершающаяся изомеризацией углеродной цепи с образованием кетона — пина-колина. Эта реакция открыта А. М. Бутлеровым и называется пина-колиновой перегруппировкой. Механизм ее, по-видимому, ионный оксониевый ион, образующийся под влиянием кислого катализатора, отщепляет воду и превращается в карбокатион, который в результате перемещения метильной группы образует изомерный карбокатион последний отщепляет протон и стабилизируется в конечный продукт — пинаколин [c.137]

Введение электроноакцепторной группы в геаро-положение увеличивает перераспределение заряда, стабилизирует ион и увеличивает кислотность. Так как группа NO2 — более сильный акцептор электронов, чем N, то и влияние нитрогруппы больше. Однако это в значительной степени зависит от вклада дополнительной резонансной структуры (4). Если две метильные группы находятся в орто-положении к нитрогруппе, то стерические препятствия уменьшают вклад структуры 4 и кислотность понижается. Однако она все еще больше, чем для незамещенного фенола, вследствие как остаточного резонансного взаимодействия, так и прямого индуктивного эффекта нитрогрунны. > л [c.23]

Метильная группа, находящаяся у возникающего карбокатионного центра, уменьшает долю продукта присоединения против правила Марковникова, как и можно было ожидать. Но, стабилизируя промежуточное соединение, она также увеличивает отношение перегруппированного продукта к неперегруппированному антимарковниковскому, предоставляя аллильному галогену большую возможность стать эквивалентным входящему галогену. Хлор в качестве заместителя оказывает такое же влияние на ориентацию, но противоположное — на степень перегруппировки по-видимому, он [c.121]

Если лигандами служат 1,10-фенантролин или 2,2 -дипири-дил, то для комплексов меди состава 1 2 незначительно отличается от потенциала для акво-ионов [20]. Это позволяет предположить, что большее участие я-электронов Си(1) в образовании обратной связи в значительной мере компенсируется ЭСПЛ, которая стабилизирует Си(II). Однако в случае 2,9-диметил-1,10-фе-нантролина метильные группы лигандов препятствуют их расположению в одной плоскости около иона Си(II) вместо этого лиганды вынуждены занять искаженную энергетически менее выгодную тетраэдрическую конфигурацию. В случае комплекса Си(1) это не оказывает влияния, так как для Си(1) правильная [c.83]

Некоторые заключения о влиянии строения молекул на прочность связей С—Н в парафиновых углеводородах можно сделать на основании работ С. Хиншельвуда с сотрудниками [108], изучавших окисление парафиновых углеводородов и их монохлорпроизводных. Эти авторы показали, что скорость окисления парафиновых углеводородов возрастает с удлинением цепи нормального парафинового углеводорода и уменьшается, когда молекула с данным числом углеродных атомов становится более разветвленной. Объяснение этих фактов авторы видели в том, что метильные группы оказывают стабилизирующее влияние на молекулу, уменьшая ее реакционную способность. Поэтому первоначальная атака молекул кислорода (а следовательно, и радикалов) происходит по такому углеродному атому молекулы, который наиболее удален от всех метильных групп. Было предположено, что максимальная скорость окисления парафинового углеводорода или его мо-нохлорпроизводного является некоторой обратной функцией фактора стабильности S, который вычисляется следующим образом. Стабильность группы, расположенной рядом с метильной, полагается равной единице для группы, расположенной через один атом углерода — V3, затем Vg, и т. д. Откладывая логарифм относительной скорости против фак- [c.66]

Как видно из наклона прямых на рис. 2.4, скорость галогениро-ваиия и устойчивость а-комплексов с введением метильных групп быстро и пропорционально возрастают, тогда как устойчивость л-комплексов изменяется незначительно. Малое влияние метильных групп при образовании л-комплексов естественно, так как в ароматическое кольцо при этом переносится небольшой положительный заряд, который делокализуется на л-орбиталях с участием всех шести атомов углерода, отчего л-комплекс примерно одинаково стабилизируется метильными группами, находящимися в разных положениях. Сильное влияние числа и положения метильных групп на стабильность а-комплексов обусловлено их участием в делокализации положительного заряда бензолониевого иона, которое более эффективно при пара- и орто-расположении по отношению к хр -гибридизованному атому углерода. [c.66]

С рз — Сера И С рз — С рз [4]. Отметим, что изучение кислотности аг Ы-нитро-соединений показывает, что алкильные группы действительно уменьшают кислотность в соответствии с ожидаемыми для них электронодонорными свойствами. Стабилизирующее влияние метильных заместителей на двойную связь вводит возмущающий эффект, если сравнивается кислотность нитроалканов, однако этот эффект аннулируется, когда сравниваются аг а-нитросоединения. Таким образом, нужно ожидать, что из двух важных резонансных структур нитроалкильного аниона алкильные заместители будут уменьшать стабильность формы (1а) вследствие электронодонорного эффекта и стабилизировать (16) тем же путем, каким они стабилизируют кратные связи вообще. Вследствие того что отрицательный заряд в структуре (16) локализован на электроотрицательных атомах кислорода, такая структура является более важной, и поэтому преобладает эффект, стабилизирующий эту структуру. [c.9]

Стабилизирующее влияние метильной группы на атом С-1 в этих системах было доказано тем, что при отсутствии метильной группы даже в Н2504— 60% 50з [57] или 50г — ЗЬРз — Р50,чН при —60° [66] образование мономерных карбониевых ионов не наблюдалось. Эти системы имеют большую склонность к полимеризации. [c.364]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Смотреть страницы где упоминается термин Метильная группа стабилизирующее влияние: [c.390] [c.1198] [c.137] [c.474] [c.583] [c.25] [c.525] [c.84] [c.106] [c.19] [c.230] [c.200] [c.386] [c.206] [c.251] [c.398] [c.398] [c.327] [c.42] [c.116] [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология