Гетерогенные реакции переноса электронов

Электролитический процесс можно рассматривать как гетерогенную реакцию переноса электрона. Скорость реакции в такой гетерогенной системе может определяться скоростью любой из следующих стадий [c.401]

Кратко остановимся только на основных положениях современных представлений о механизме электрохимических процессов [10]. Обычно под механизмом понимают всю совокупность гетерогенных реакций переноса электрона на границе раздела раствор—электрод, а также химических гомогенных реакций вблизи электрода и в объеме раствора. Изучение механизма включает в себя определение последовательности этих чисто электрохимических (Е) и химических (С) стадий, констант их скоростей, что позволяет выделить лимитирующую стадию переноса, а также чисел электронов и протонов, переносимых на молекулу деполяризатора, установление других фундаментальных электрохимических характеристик отдельных стадий, определение природы образующихся частиц и т. д. Следует иметь в виду, что каждый электрохимический и химический процесс должен включать в себя только один элементарный акт. [c.7]

Вивер [348, первая ссылка] проанализировал степень подчинения уравнению Маркуса (V.29) и сходным соотношениям экспериментальных данных, полученных для гомогенных и гетерогенных реакций переноса электронов между аква- и аминокомплексами дву- и трехвалентных металлов. Сопоставление стандартных свободных энергий активации гомогенных и гетерогенных реакций переноса электрона, рассчитанных с учетом работы сближения реагирующих частиц в растворе и реагирующих частиц с электродом, показало, что в случае аквакомплексов энергии активации электрохимических реакций больше ожидаемых на основании модели Маркуса и свободных энергий активации гомогенных реакций (на л 4— 12 кДж-моль" ), в то время как в случае амминокомплексов ситуация противоположна. Эти расхождения связываются с особенностями сольватации реагирующих частиц и поверхности электрода, которые не учитываются уравнениями вида (V.29). [c.167]

ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ [c.66]

Электродным процессом называют совокупность всех электрохимических и химических стадий, в которых участвуют реагирующие частицы, а также процессов подвода вещества к поверхности раздела электрод — электролит и отвода от нее. Протекающую на поверхности электрода гетерогенную реакцию, включающую перенос электронов, называют электрохимической реакцией или собственно электродным процессом [36, 37]. Между закономерностями гомогенных и гетерогенных реакций переноса электронов существует глубокая взаимосвязь. Согласно В. Г. Левичу и Р. Р. Догонадзе (6], это связано прежде всего с тем, что как при гомогенной, так и при гетерогенной реакции происходит перенос электрона в дипольной среде. [c.66]

Кроме рассмотренного образования возбужденных молекул в объеме газа и жидкости существует возможность возбуждения молекул по гетерогенному механизму. Хемосорбция молекул углеводорода на металлических поверхностях (Ме"+) часто сопровождается реакциями переноса электронов [c.28]

При гетерогенных каталитических электродных процессах до или после фактического переноса электрона с электрода протекают каталитические или циклические химические реакции. Эти химические реакции происходят обычно вблизи или на поверхности электрода, т. е. являются гетерогенными, хотя гетерогенная стадия переноса электрона с электрода непосредственно не включается в каталитическую или циклическую стадию реакции. [c.320]

Если потенциал КРЭ соответствует области предельного тока на постояннотоковой полярограмме и все электрохимически активные частицы, попадая на поверхность электрода, немедленно восстанавливаются или окисляются, то предельный ток будет определяться только диффузией, а не скоростью гетерогенной стадии переноса электрона или гомогенной реакции в растворе. Так как предполагается, что при наложении потенциала, соответствующего области предельного тока, немедленно начинается электролиз, то концентрация электрохимически активных частиц в очень тонком слое раствора вблизи поверхности электрода снизится до нуля. Градиент концентрации, устанавливающийся в растворе между слоем у поверхности электрода и глубинным слоем, вынуждает ионы или молекулы диффундировать к поверхности электрода. Так как ток, протекающий через ячейку, пропорционален количеству вещества, которое может быть подвергнуто электролизу, то предельный ток пропорционален скорости, с которой электрохимически активное вещество может диффундировать к поверхности электрода. Поэтому при этом условии предельный ток 1 является диффузионным предельным током [c.302]

При гетерогенных каталитических электродных процессах протекают каталитические или циклические химические реакции до или после фактического переноса электрона с электрода. Эти химические реакции происходят обычно вблизи или на поверхности электрода и, следовательно, они гетерогенные в прямом смысле слова, хотя, как указано выше, гетерогенная стадия переноса электрона с электрода непосредственно не включается в каталитическую или циклическую стадию реакции. Реакции этого типа используются во многих аналитических методах и могут применяться для проведения анализов таким же образом, как и гомогенные каталитические реакции, обсуждавшиеся в предыдущих разделах данной главы. [c.72]

Следует отметить, что в отличие от гомогенных реакций переноса электронов при интерпретации влияния концентрации лиганда на скорость электрохимических реакций необходимо учитывать как процессы комплексообразования в растворе, так и адсорбцию лиганда на электроде, которая может влиять на скорость гетерогенной электрохимической реакции. [c.155]

Осн. научные работы — в области хим. кинетики и катализа. Обнаружил новый тип хим, превращений в ТВ. телах — туннельные реакции переноса электрона на большие расстояния. Изучал спиновый обмен -- физ. процесс, моделирующий хим. Р-1ЩИ. Развил ряд сопрем, физ, методов исследования катализа (ЭПР, ЯМР, спектроскопия дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения), Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы для ряда гомогенных каталитических р-ций. Выяснил особенности строения хим. центров на поверхности ряда важных гетерогенных катализаторов. Внес существенный вклад в разработку каталитических методов преобразования солнечной энергии. [c.171]

Здесь Mq, Mr и Bq, Br-соответственно окисленные и восстановленные формы медиатора и биологического материала. Электрохимический процесс протекает при потенциале восстановления медиатора. При этом значении потенциала реакция (11.7) происходила бы и в отсутствие медиатора, если бы кинетика гетерогенного переноса электрона была более благоприятной. Поскольку в результате реакции (11.8) М генерируется вблизи поверхности электрода, ему не требуется диффундировать далеко, чтобы снова вступить в реакцию переноса электрона. Следовательно, в случае быстрой химической реакции значительное усиление тока может наблюдаться даже в присутствии небольшого количества Bq- Регистрируемый ток непосредственно связан с концентрацией Bq, что широко используют в электроаналитических методах. Реакции электрохимически генерированного Mr не слишком специфичны, поэтому недопустимо присутствие окислителей, которые могут конкурировать с Bq. В принципе медиатор можно иммобилизовать на поверхности электрода или удерживать в примыкающем к ней слое. [c.142]

В отличие от обычной гомогенной химической реакции, протекающей во всех точках объема раствора, где есть реагирующие вещества, электрохимическая реакция идет на границе раздела между электродом и раствором, т. е. является реакцией гетерогенной. Отсюда следует, что любой электродный процесс всегда имеет ряд последовательных стадий сначала реагирующее вещество должно подойти к электроду, затем должна произойти собственно электрохимическая стадия, связанная с переносом электронов или ионов через границу раздела фаз (стадия разряда — ионизации), и, наконец, образовавшиеся продукты реакции должны отойти от поверхности электрода, чтобы освободить место для новых порций реагирующего вещества. Первая и третья стадии имеют одинаковые закономерности и называются стадиями массопереноса. Стадии массопереноса и разряда—ионизации присутствуют во всех без исключения электродных процессах. Помимо этих стадий при протекании электродных реакций встречаются также и другие. Так, часто электродные процессы осложняются химическими реакциями в объеме раствора или на поверхности электрода, в которых может участвовать исходное вещество или продукт электрохимической реакции [c.170]

В отличие от обычной гомогенной химической реакции, протекающей во всех точках объема раствора, где есть реагирующие вещества, электрохимическая реакция идет на границе раздела между электродом и раствором, т. е. является реакцией гетерогенной. Отсюда следует, что любой электродный процесс всегда имеет ряд последовательных стадий сначала реагирующее вещество подходит к электроду, затем произойдет собственно электрохимическая стадия, связанная с переносом электронов или [c.201]

Так как электрический ток в металлах переносится электронами, а в растворах — ионами, то через границу металл—раствор ток проходит только в том случае, если на этой границе возможен процесс, позволяющий току сменить носитель электричества. Таким процессом является гетерогенная реакция, носящая название электрохимической или электродной реакции, в которой должны участвовать электроны металла и ионы раствора. В гальваническом элементе (III) такими электродными реакциями могут быть, например, следующие [c.479]

Конкуренция между гомогенным и гетерогенным переносом Электрона на второй стадии (Е) и возможность различать эти два пути реакции с помощью. хроноамперометрии подробно обсуждаются Б работах [78—80J Доказано [80], что гомогенный перенос электрона будет доминировать, если только время измерения ие превышает 0,1 мкс, в настоящее время такие измерения невозможно выполнить Таким образом, можно сделать вывод, что пропессы ЕСЕ, включающие иве стадии гетерогенного переноса электрона, не наблюдаются в условиях, когда они могли бы быть исследованы методами электрохимической кинетики [80]. [c.111]

Если за гетерогенным переносом электрона следует химическая стадия, упомянутые методы непригодны для регистрации спектров (за исключением случаи, когда скорость химической реакции низка). Быстро реагирующие частицы можно изучать [c.141]

Перенос электрона от электрода (или к электроду) является гетерогенным процессом, т.е. константа скорости такого процесса зависит от природы и предварительной обработки поверхности электрода, адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на электроде и других факторов. Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ от электрода осуществляется значительно быстрее их разряда, то измеряемый ток описывается выражением [c.136]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций, гетерогенная константа скорости переноса электрона является функцией изменения свободной энергии активации [c.136]

Механизмы окислительно-восстановительных реакций. Окислительно-восстановительные процессы на электродах являются гетерогенными реакциями. Реакция восстановления на катоде протекает через ряд элементарных процессов перенос ионов, находящихся в растворе, в прикатодное пространство, адсорбция их на поверхности электродов, перенос электронов, реакция замещения, следующая за переносом электронов, диффузия из приэлектродного пространства и т. д. Скорость окисления — восстановления определяется скоростями этих процессов, и поэтому выяснение механизмов этих реакций не всегда оказывается простым делом. [c.252]

Если самой медленной стадией электродного процесса является диффузия (см. разд. 10.1.6), электродный процесс называют обратимым. Дпя обратимых щюцессов характерны высокие константы скоростей гетерогенной реакции переноса электронов. В условиях классической полярографии, т.е. 1фиц>вменижизиикапли 3 сискоростнразверткипотенциала [c.165]

Основная особенность электрохимичевких процессов на границе электрод—раствор состоит в том, что эти процессы протекают в общем случае на заряженной поверхности, причем скорость их зависит от потенциала электрода [точнее, от разности потенциалов между электродом и раствором, см. (1.6)]. Важно отметить, что гетерогенные реакции переноса электронов — лишь одна из стадий электродного процесса, а именно собственно электрохимйческая стадия или собственно электродный процесс. Из многостадийного электродного процесса можно выделить по крайней мере три последовательные ста Дии подвод электрохимически активной частицы к поверхно- [c.19]

Наряду с общими чертами у гомогенных и гетерогенных реакщ1й переноса электронов имеются и существенные различия. Основное отличие гетерогенных реакций переноса электронов заключается в том, что они протекают в сфере действия сильного поля двойного электрического слоя, оказывающего большое влияние на скорость электрохимической реакции, а также в наличии характерного энергетического спектра электронов в твердом теле [6]. [c.67]

Поскольку сведения о закономерностях гетерогенных реакций переноса электронов получают при исследовании кинетики электродных процессов, необходимо знать природу стадий, из которых складывается электродный процесс, и степень влияния отдельных стадий на скорость всего процесса в целом. Согласно А. А. Влчеку [37], можно считать (по крайней мере формально), что суммарный электродный процесс, протекающий на отдельном электроде, включает следующие последовательно протекающие стадии [c.67]

Рассматривая в книге главным образом данные классической полярографии, хотелось бы подчеркнуть перспективность при изучении быстрых электродных химических реакций также и других электрохимических методов хронопотенциометрни [29, 30], осциллографи-ческой полярографии [31], инверсионной хроновольт-амперометрии [32, 33], импульсной полярографии [34] и др. Хотя в книге и не будет рассматриваться кинетика гетерогенной реакции переноса электронов — направление, которое также успешно исследуется с помощью классической полярографии, следует указать на большую перспективность в этом случае других электрохимических методов (см. обзор Танаки [35]). [c.26]

Вращающийся дисковый электрод применяется в электрохимии органических соединений главным образом для выяснения особенностей механизмов реакций, следующих за гетерогенным переносом электрона или предшествующих ему. Один из путей использования ВДЭ при исследоваиин кинетики реакций основывается на соотношении между /пред и и. Прн отсутствии кинетических осложнений /пред должен быть прямо пропорционален (см. уравнение 3.63). Однако если реакция переноса электрона осложнена предшествующей нли последующей химической стадией, то прямолинейная зависимость между / ред и может искажаться. Для реакции, протекающих по схеме ЕСЕ, соотношение между / ред и и дается уравнением (3.65) [123]. (Друхие случаи рассматриваются в работе [115].) [c.128]

Органическая электрохимическая реакция представляет собой гетерогенный процесс переноса электрона между электродом и органической молекулой. Именно от электродного потенциала зависит, достаточно ли поступает энергии для осуществления переноса электрона. Эта величина по существу определяет направление реакции и ее скорость. Как будет обсуждаться ниже, электродный потенциал может оказывать влияние на протекание реакции также посредством изменения адсорбционных характеристик по отношению к электроду исходных веществ, интермедиатов или продуктов реакции. Кроме того, электродный потенциал может воздействовать и на состояние поверхности электрода. Первым роль электродного потенциала в электросинтетических процессах оценил Хабер. Так, в результате электровосстановления нитробензола при небольших отрицательных значениях потенциала он получил фенилгидроксил-амин, а при более отрицательных потенциалах—анилин [1]. [c.14]

Заведующий С. Е. Н. Bawn Направление научных исследований коллоидная химия электрохимия ядерная химия термохимия комплексы переходных металлов боразотные соединения кинетика и механизм реакций полимеризации и окисления металлорганические соединения строение высокомолекулярных соединений окисление углеводородов реакции переноса электронов в растворе гетерогенный катализ химические реакции, инициированные радиацией механизм образования полипептидов. [c.261]

Этот эффект можно назвать инициированием реакции. При одной и той же сущности его в разных случаях он проявляется различно. В гетерогенном катализе при относительно невысоких температурах, когда появляется тенденция к. многоточечной промежуточной хемооорбции, эффект инициирования реакций проявляется как постепенное расслабление исходных связей ири < 5/2, как перераспределение связей с циклическим переносом валентных электронов в мультиплетном комплексе. При температурах более высоких, когда многоточечная адсорбция переходит в двухточечную, циклический перенос электронов может быть осуществлен помимо мультиплетного комплекса в комплексе, ему подобном [c.138]

Развитие идей фотоэлектрохимии на поверхности раздела раствор — полупроводник связано с измельченными полупроводниковыми частицами. Порошки ТЮ2 в смеси с платиной, нанесенные на поверхность, оказались особенно эффективными. Каждая частица может рассматриваться как фотоэлектрохи-мический элемент с замкнутой цепью, соединяющей полупроводниковый и противоэлектроды. Обрисованные выше в общих чертах основные принципы остаются применимыми, несмотря на то, что внешняя электрическая цепь отсутствует. Хотя расстояние между анодом и катодом существенно меньше, чем в обычных электрохимических элементах, продукты реакций переноса заряда остаются разделенными, что невозможно в гомогенных процессах, когда оба противоположных продукта образуются в одной и той же клетке раствора. Описан ряд гетерогенных фотосинтетических и фотокаталитических процессов, использующих определенные полупроводники, для получения СНзОН из СО2, РН из КСООН и ЫНз из N2. В отдельных случаях в качестве фотокатализатора могут действовать чистые порошки полупроводника без примеси металла. Выходы продуктов обычно получаются относительно низкими из-за кинетических ограничений и необходимости применять полупроводниковые материалы с большой шириной запрещенной зоны, которые неэффективно используют солнечный спектр. Возможно, следует придерживаться стратегии природного фотосинтеза, делая энергетические потери полезными путем использования двух фотонов низкой энергии для переноса одного электрона. [c.281]

Оксредметрию можно использовать для изучения окислительн сстановительных свойств лигнина в твердой фазе. При углублен следований механизмов переноса электричества через лигнинну мбрану с помощью методов теоретической электрохимии возмож ручение новой информации о распределении зарядов внутри макр екул лигнина и механизмах переноса электрона в реакция отекающих в гетерогенной системе. [c.167]

Хомченко Г. П., Севастьянова К. И., Окислительно-восстановительные реакции, 1980. С, И, Дратгн. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ, облегчает перенос электронов от восстановителя к окислителю. В р-циях с участием 0> или кислородсодержащих соед. облегчается перенос кислорода от окислителя к восстановителю. Механизм О.-в. к. зависит от типа р-ции. В радикально-цепных р-циях катализатор способствует образованию атомов и радикалов в р-рах или газовой 4 зе (см. Гомогенный катализ) или на пов-сти тв. тел (см. Гетерогенный катализ). В гетеролитич. окисл.-восстановит. р-циях перенос электронов может облегчаться вследствие усиления донорных св-в восстановителя под действием оснований или акцепторных св-в окислителя под действием к-т. [c.398]

Даже из этого единственного частного примера ясно, что электронный проектор и флэш-десорбция существенным образом дополняют друг друга. Электронный проектор при соответствующем проведении опытов может дать подробные сведения о распределении адсорбированного вещества по поверхности и о скорости процессов на атомарном уровне, происходящих в самом адсорбированном слое. Необходимые для этих наблюдений поля таковы, что, по-видимому, не могут создать серьезных ирепятствий. С другой стороны, флэш-десорбция дает прямые сведения о кинетике молекулярного переноса между газовой фазой и поверхностью. Эти данные не только чрезвычайно важны для понимания кинетики гетерогенных реакций, но и позволяют легко сделать подробные выводы об энергетике связывания газа поверхностью. Без данных по автоэлектронной эмиссии трудно связать эту информацию со структурой и свойствами поверхностного слоя. И наоборот, без сведений, получаемых из макроскопических измерений, трудно однозначно установить природу кинетических процессов, ответственных за изменения, которые наблюдаются в эмиссионном микроскопе. [c.200]

Довольно большая часть энергии, поглощенной твердым телом, передается газообразным реагирующим веществам по трем возможным механизмам а) путем образования электронных возбужденных состояний, б) путем тепловых пиков и в) путем избирательного поглощения фотона. В этом случае радиация индуцирует реакцию сравнительно большая часть радиационной энергии превращается в химическую потенциальную энергию. Подобно радиационнохимическим процессам, в гомогенной среде можно проводить реакции, которые невыгодны по термодинамическим условиям. При условии, что вся энергия, поглощенная твердым телом, передается газообразным реагентам, а также что механизмы гомогенной и гетерогенной реакций одинаковы, величина не может превышать ( гом- Однако в большинстве эндотермических реакций, индуцируемых радиацией, энергия используется с очень низким выходом. На основании термодинамических соображений можно рассчитать максимальную величину С, которую обозначим символом Омане [25]. Величина Смаке равна 100/я, где Н — энтальпия реакции, выраженная в электрон-вольтах при температуре опыта. Для большинства гомогенных эндотермических реакций, индуцируемых радиацией, отношение (Сгом/Смакс) составляет несколько процентов [25]. Если предположить, что присутствие твердого тела приводит к более эффективному использованию радиационной энергии, то величина Окаж может быть иногда значительно больше, чем Сгом, по никогда не может превышать Смаке- При некоторых экзотермических реакциях с большой энергией активации перенос может рассматриваться в микроскопическом масштабе. Это относится к некоторым элементарным эндотермическим стадиям реакции. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология