Заряд катиона, влияние устойчивость

Влияние заряда и радиуса катиона на устойчивость гидроксо-комплексов [c.136]

В отношении ассоциации комплексных ионов и других лигандов предстоит еш,е очень много сделать для заполнения существующих в литературе пробелов и объяснения противоречивых результатов Один из наиболее подробных обзоров данных по комплексным ионам помещен в специальных публикациях № 6 и 7 Лондонского хими ческого общества под названием Константы устойчивости В табл. 25 приведены некоторые характерные значения, взятые из этого обзора. Где возможно, использованы значения, экстраполированные к ионной силе, равной нулю. Различия в ионном окружении могут быть причиной многих расхождений между опубликованными значениями для одного и того же комплекса. Такое влияние окружения наиболее существенно для ассоциации катионов и анионов с большими зарядами. Так, в случае катиона с зарядом 3+ и аниона с зарядом 2— влияние ионной силы может изменить К на три порядка величины. [c.130]

Под влиянием положительного индуктивного эффекта алкильных групп (4-/)в олефинах происходит поляризация двойной связи, сопровождающаяся появлением —б-заряда у наиболее гидрогенизированного атома углерода, который выступает в качестве акцептора протона. При этом образуется карбо-катион, более устойчивый, чем карбокатион, который мог бы возникнуть при присоединении протона к наименее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Ниже в качестве примера приведена схема присоединения хлористого водорода к пропилену [c.63]

Комплексообразующая способность краун-соединения и устойчивость образующегося комплекса зависят от относительной величины диаметра полости краун-соединения и диаметра катиона. На эту способность влияют также величина заряда и жесткость катиона, так же как и природа донорных гетероатомов, присутствующих в краун-соединении, что в свою очередь определяется их жесткостью и основностью. Способность краун-соединений к ионоселективному комплексообразованию является результатом влияния всех этих свойств. Кроме того, эти комплексы становятся растворимыми в различных органических растворителях, включая неполярные растворители, поскольку краун-соединения содержат гидрофобные группы. [c.96]

Экспериментально установлено, что агрегирование и коагуляция дисперсных частиц могут наступать в результате их поляризационного взаимодействия в электрическом поле. Заряженные и незаряженные частицы образуют цепочечные агрегаты различной степени устойчивости как в однородном электрическом поле [164], так и под воздействием электрического заряда малой мощности [136]. Своеобразный механизм агрегирования клеток водорослей под влиянием электрического тока в нри-сутствии солей многозарядных неорганических катионов постулируют Мацкевич и соавт. [96, 173]. Исследователи считают, что такие катионы взаимодействуют с отрицательными зарядами поверхности частиц, при этом происходит локальная перезарядка этой поверхности, и при достаточно высоком градиенте напряженности наступает расщепление клетки водоросли на [c.188]

Четвертая группа примесей включает электролиты — вещества с ионной или сильнополярной связью, которые под влиянием полярных молекул воды распадаются на ионы. Кристаллические структуры этих веществ разрушаются главным образом в результате процесса гидратации. Для катионов наиболее характерно ион-дипольное взаимодействие при гидратации, для анионов со значительным отрицательным зарядом или малым радиусом — присоединение молекул воды за счет образования водородных связей. Устойчивость гидратов ионов металлов возрастает с увеличением их заряда и уменьшением радиуса — гидраты ионов щелочных металлов нестойки, щелочноземельных — более прочные. Гидратированные катионы можно рассматривать как аквакомплексы — комплексные соединения, содержащие в своем составе воду, В ряде случаев гидратная вода настолько прочно связана с растворенным веществом, что при выделении в твердую фазу она входит в состав кристаллов этого вещества. [c.207]

Шварценбах и Шнейдер [31] сделали попытку объяснить полу-количественно электростатическое влияние положительного заряда группы (СНз)д] +(СН2) , замещающей иминодиуксусную кислоту, на образование комплекса. Это исследование они провели сравнением констант устойчивости соединений различных катионов металлов с комплексонами типа [c.537]

Влияние заряда иона-комплексообразователя. Заряд — не единственная характеристика, определяющая способность катиона образовывать комплексы в водных растворах. Важны, кроме заряда, радиус и электронная конфигурация валентных оболочек. Но эти факторы, которые будут рассмотрены в теории координационной связи, меньше влияют на константы устойчивости, чем заряд иона г, с ростом которого при практически одинаковом радиусе катиона прочность комплексных соединений увеличивается [c.230]

Нами изучались физико-химические и структурные характеристики катионзамещенных форм цеолитов. В настоящем сообщении приводятся результаты исследования 1) радиационной устойчивости ионообменных форм цеолитов 2) термостабильности катионзамещенных цеолитов и 3) влияния катионов, компенсирующих отрицательный заряд алюмосиликатного каркаса, на величину теплоты адсорбции низших углеводородов. [c.97]

В разных местах курса, начиная с раздела о нуклеофильном замещении галоида в галоидных алкилах, мы встречались с реакциями катионов, несущих положительный заряд на атоме углерода. Карбкатионы — это частицы разной энергии, и их энергия и реакционная способность всегда связаны со степенью рассредоточения (делокализации) положительного заряда. Делокализация может распространяться на другие углеродные атомы или ароматические системы, связанные с карбониевым ионом, или же на неуглеродные атомы. Стабильными (устойчивыми) карбониевыми ионами будем условно называть ионы малой энергии. Влияние делокализации заряда можно проиллюстрировать следующей серией катионов с постепенным возрастанием их стабильности (понижением энергии) [c.575]

В связи с относительно большим размером и малым поляризующим действием иона SiFe он незначительно действует на сольватную оболочку катиона поэтому четко проявляется влияние свойств катиона на устойчивость кристаллосольватов. Прочность сольватной оболочки возрастает с увеличением заряда и уменьшением радиуса катиона. Чрезвычайно большое значение имеет и строение электронной оболочки катиона. Как известно, у катионов, отличающихся по структуре от атомов инертных газов, наиболее сильно проявляется поляризационное взаимодействие в рассматриваемом случае оно увеличивает прочность сольватной оболочки. [c.373]

При реакции заряд катиона не изменяется, но его присутствие сильно влияет на скорость процесса. Отщепление кислорода происходит тем быстрее, чем больше отношение ZejR р,ля катиона, т. е. чем больше величина его электростатического потенциала. Это очень четко видно в группах Ка Сз и Mg —Ва, где с увеличением атомного веса и ионного радиуса устойчивость повышается. Из-за удвоения числа положительных зарядов у катиона щелочноземельные перманганаты мепее устойчивы, чем щелочные [14]. Перманганат никеля распадается легче перманганатов металлов И группы Периодической системы элементов с близкими значениями 2еШ. Это, по-видимому, связано с возможным влиянием у Зй-электропов. Резко отличен по [c.172]

Начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется главным образом за счет энергии сольватации образующихся ионов. Катион I, атом углерода в котором несет положительный заряд,, представляет собой карбониевый ион при его образовании атом углерода переходит из первоначального тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метильные группы максимально удалены одна от другой. Атака ионом ОН или молекулой растворителя может происходить с любой стороны. Если планарное расположение, о котором шла речь, затруднено вследствие влияния пространственных или каких-либо иных факторов (см. стр. 101), то образование карбониевого иона либо станет невозможным, либо будет происходить с трудом. Тогда ионизация, а следовательно, и реакция по механизму 5лг1 не смогут осуществиться. [c.94]

Влияние электронных факторов на скорость реакции хорошо видно на примере гидролиза гликозидов аминосахаров и 2-дезоксиальдоз. Так, высокая устойчивость к гидролизу гликозидов аминосахаров связана с тем, что на аминогруппе в кислой среде возникает положительный заряд, затрудняющий протонирование атома кислорода и дестабилизующий гликозил-катион X. В 2-дезоксиальдозах, напротив, отсутствует индукционный эффект гидроксильной группы при Сз, который снижает электронную плотность при гликозидном центре, затрудняет образование оксониевого иона и дестабилизует гликозил-катион. [c.209]

Часто при выявлении сравнительной устойчивости минералов приходится дополнительно учитывать взаимное влияние целого ряда факторов, связанных с явлениями поляризации, а также с электронным строением атомов, их размерами, степенью экранирования заряда ядра. Это влияние можно рассмотреть на примере растворимости неорганических солей в воде (по Г. Б. Бокию). Различают четыре случая в зависимости от поляризующей способности катиона по отношению к аниону и воде (рис. 1). При легко-поляризуемых анионах и сильнополяризующих катионах (катионы малых размеров с большими зарядами или 18-электронной наружной оболочкой) соль А — энергия решетки — возрастает быстрее, чем энергия гидратации, и поэтому растворимость значитель- [c.13]

Эта последовательность, иногда называемая естественным рядом устойчивости, относительно хорошо согласуется с концепцией о влиянии отношения заряда к радиусу, так как радиусы ионов изменяются в этом же ряду в такой последовательности > Ре " > Со " > N1 " < Си +С < 2п +. Изменение размера катиона и ряд устойчивости образуемых комплексов можно объяснить при помощи понятий энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) (разд. 5 гл. П). Высокоспиновые комплексы этих шести металлов имеют большей частью октаэдрическую структуру, за исключением комплексов Си +, которые, как уже было отмечено, образуют тетрагонально искаженные октаэдры. В октаэдрическом кристаллическом поле -элек-троны на трех 2 -орбитах имеют более низкие значения энергии, чем -электроны, находящиеся на двух е -орбитах (см. рис. 8). 2 -0рбиты характеризуются энергией на [c.137]

В тех соединениях, 1де резонанс сопровождается разделением зарядов, оценка энергии сопряжения, согласно Коулсону и Альтману, обязательно должна включать дальнейшую поправку на электростатическую работу. Особенно интересный пример этого эффекта, который более подробно будет рассмотрен в следующем разделе доклада, представляют галогениды тропилия. Здесь же можно отметить, что сравнительно низкую степень стабилизации, наблюдаемую в тропоне (I), свойства которого согласуются с большим вкладом содержащей устойчивый циклогептатриенильный катион формы 16, легче всего интерпретировать в терминах дестабилизирующего влияния разделения зарядов [5]. [c.91]

Константа образования Kt для К+ (34) (С — бензо) в метаноле равна 1,0 10 6, тогда как константа для нециклического аналога СН3 -0-(СН2СН2-0)5СНз составляет всего 1,6 102 л/моль. Для аналогов соединения 34, содержащих 14 (О 4)-, 15(05)-, 18 (Ое)-, 21 (07)- и 24(08)-членные циклы, селективность в образовании комплексов такова Na+ > К+ Na+ К+ > s + К+ >Rb+ > s +, Na +, Li + K+ = s+ Na+ s + >K+ [322, 469]. Это точно соответствует диаметру полосы, образуемой макроциклом, оцененному с помощью молекулярных моделей. Сравнение Kt комплексов М+ и наиболее подходящего полиэфира позволяет предложить ряд по убыванию селективности К+ > s+ >Na + такое расположение можно приписать конкурирующему влиянию сольватации этих катионов метанолом. Ва 2+ образует более устойчивый комплекс, чем Na+ [455]. Имеются данные, указывающие на образование в растворе комплексов состава М+ (полиэфир), константа образования которого составляет 0,1-0,0001 константы образования комплекса состава 1 1. Константы образования комплексов в воде примерно в 1000 раз меньше, чем в метаноле, что соответствует более сильной сольватации в воде (табл. 2.20). Константы образования комплексов с криптатами [М+ (36) и его аналоги] также коррелируют с размерами клетки. Эти константы гораздо больше, чем в случае М + (34) (например, в воде для К+ 36 они составляют > 10 5, а для К+ -34 равны 102). Константы К f для комплексов 36 уменьшаются в ряду К+ > Rb+ > Na + > s+, Li + и Ва 2 +> > Sr2+ > a 2+ > Mg2+ [556]. Селективность к катионам с разным зарядом (М 2+ и М +) ( 102 для 36, X = О) может быть нарушена [c.345]

На основании того, что заряд иона и его объем оказывают противоположное влияние иа напряженность электростатического поля иона, Картледж [15] ввел общий параметр — ионный потенциал отношение заряда иона к его радиусу. Хотя координирующая способность для большей части катионов возрастает с увеличением ионного потенциала, одного этого параметра было еще недостаточно для оценки констант устойчивости комплексов [15—18] тем более, что существовали и необъяснимые исключения. [c.12]

Особый интерес представляют растворы соляной кислоты, применяемые при разделении смесей на анионитах. Поскольку благодаря именно соляной кислоте, образующей с ионами металлов анионохлоридные комплексы, эти ионы спсссбны задерживаться на анионитах, казалось бы, что в ее присутствии ионы металлов по той же причине не должны сорбироваться на катионитах. Однако влияние соляной кислоты на катионный обмен не столь уже велико. Сорбционная спсссбнссть смол наиболее сильно проявляется по отношению к ионам высокого заряда именно поэтому аниониты предпочтительно сорбируют полностью координированные хлоридные комплексы как наиболее сильно отрицательно заряженные, в то время как катиониты — незакомплексованные катионы, обладающие наибольшими положительными зарядами. Эта точка зрения обсуждается более полно в гл. 11. Тем не менее для элюирования металлов, образующих устойчивые хлоридные комплексы, таких, как ртуть(П), цинк(И), кадмий(П), железо(П1) [25], цирконий(1У) [26], бериллий [27 и палладий [28], соляная кислота является более сильным элюирующим реагентом, чем азотная и серная кислоты. В присутствии серной кислоты на анионите сорбируется уран(У1),с катионита уран снимают тоже серной кислотой аналогично ведет себя и азотная кислота по отношению к торию(1У) [29]. [c.200]

Зависимость распределения галогенидов ртути от температуры аналогична наблюдаемой для галогенидов цинка (см. табл. 4). Если Ко экстраполировать от 150 до 90° С, то ее величина достигнет 4,9, что равно величине, полученной при 90° С, для дегидратации водных растворов нитратов лития и калия. В отсутствие галогенидов 0 = Ко и на нее сильно влияет относительное содержание калия и лития в расплаве соли. Коэффициент распределения галогенида ртути тем выше, чем больше содержание лития в расплаве. В соответствии с о. к. э. (стр. 343) галогенид ртути должен был бы быть более устойчивым в расплаве с большим радиусом катиона, но наблюдается обратная тенденция. Катион лития из-за высокой плотности заряда является исключением, что установлено и другими исследователями [55—57]. Наблюдаемые результаты можно объяснить поляризационными эффектами, которые стабилизируют большие и легко поляризуемые молекулы галогенидов ртути. В присутствии дополнительных ионов галогенидов, когда преобладают комплексы HgAз и HgA4 , а не HgA2, влияние катиона становится ничтожным [9]. [c.346]

Первой стадией, по-видимому, является адсорбция фурфурола на ионите с образованием карбкатиона 1. Адсорбированный фурфурол, кроме сил молекулярной адсорбции, удерживается также силами адсорбции за счет образования протонной связи ионита с кислородом карбонильной группы. Это связано с тем, что благодаря сопряжению и легкой поляризуемости фуранового ядра частичный положительный заряд (З" ) на углероде карбонила недостаточен (несмотря на относительно высокий дипольный момент) для захвата неподеленной пары электронов кислорода спирта и для проведения реакции необходима дополнительная поляризация карбонильной группы. В дальнейшем карбоксониевый катион I присоединяет нуклеофильную молекулу спирта за счет неподеленной пары электронов кислородного атома. Образующийся аддукт нестабилен. Он быстро отщепляет протон под влиянием аниона растворителя или молекул фурфурола, протонируя их. Полуацеталь III является малоустойчивым промежуточным продуктом (выделить его не удалось). III легко протони-руется в оксониевый катион IV, который, теряя воду, медленно переходит в стабилизированный сопряжением карбкатион V. Последний принимает вторую нуклеофильную атаку спирта и через катион VI превращается в ацеталь VII. Широко известное требование отвода реакционной воды диктуется условиями равновесия промежуточных продуктов I—И—III— IV. Для смещения этого равновесия в сторону образования устойчивого сопряженного карбкатиона V необходимо отводить воду, которая конкурирует со спиртом в реакциях V—IV и1—исходный фурфурол. Поэтому введение растворителя для азеотропной отгонки воды значительно ускоряет ацеталирование, несмотря на снижение температуры реакции. [c.320]

Зависимость сорбционных свойств цеолитов типа NaA, NaX, СаА, СаХ от температурной обработки изучена достаточно подробно [3, 4]. Изучена термическая устойчивость кристаллических алюмосиликатов с одновалентными ионами. Установлено [4], что катионы элементов первой группы периодической системы, компенсирующие отрицательный заряд алюмосиликатного каркаса, оказывают влияние на термостабильность ионзамещенных форм цеолитов. [c.100]

Проведены анализ взаимодействия диполей в аллильных системах с заместителями [28] и оценка влияния заместителя в положениях 1 и 2 на распределение заряда в системе и на ее устойчивость [17д]. Из этих данных следует, что термодинамическая стабильность син- и антпи-изомеров для аниона, катиона и радикала должна быть различной у 1-замещенного аллильного аниона акти-изомер стабильнее сии-изомера, у катиона и радикала обратный порядок — более стабильными, по-видимому, являются сц -формы. [c.216]

Природа связи металлоорганического катиона с анионом определяется потенциалами ионизации предельных структур, степенью долокализации заряда по аниону, легкостью деформации аниона и степенью перекрывания МО катиона и аниона. В большинстве случаев связи должны отличаться от чисто ионных, приближаясь скорее к комплексам со значительным переносом заряда, в которых на устойчивость существенное влияние оказывает величина расщепления МО, обусловленная перекрыванием. Для комплекса катион-анион с электронной оболочкой, превышающей по числу электронов оболочку следующего инертного газа, величина перекрывания имеет решающее значение, так как в этих комплексах электроны располагаются и на разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поэтому большие величины перекрывания умень- [c.128]

В случае ионной полимеризации винильных производных активным центром является карбион — атом углерода, несущий положительный (карбкатион) или отрицательный (карбанион) заряд. Карбион отличается от неорганических ионов делокализацией заряда по всем атомам, входящим в его состав. Степень делокализации определяется структурой карбиона. В случае карб-катиона она возрастает в присутствии электронодонорных заместителей, под влиянием акцепторных групп заряд концентрируется на карбкатионе. Чем выше степень делокализации заряда,, тем ниже электроположительность карбкатиона и выше его устойчивость. Так, устойчивость карбкатиона [c.124]

Использованию многих медиаторов в сенсорах препятствует их низкая долговременная устойчивость, особенно в восстановленной форме. Следует также отметить, что многие требования к медиаторам, используемым в биотопливных элементах, отличаются от требований, предъявляемых к медиаторам для сенсоров, где необходим определенный компромисс. В случае растворимых медиаторов возникают трудности, связанные с их потерей, тогда как нерастворимые медиаторы дают диффузионно ограниченные токи. Влияние солюбилизирующих групп проявляется сложно положительно заряженные группы способствуют миграции восстановленного медиатора к аноду, но заодно и облегчают нежелательную адсорбцию на нем (как в случае тионина) группы с отрицательным зарядом ингибируют проникновение медиатора через отрицательно заряженные клеточные стенки и его перенос к катоду (отрицательному электроду), хотя в случае аниона HNQ это не очевидно. В последнее время внимание исследователей сосредоточено, на использовании в качестве медиатора ферроцена и его производных, главным образом из-за того, что растворимость и электрохимические свойства этих соединений можно изменять в желательном направлении с помощью заместителей. Нерастворимые ферроцены применяли при конструировании ферментного глюкозного сенсора [14], хотя остаются некоторые неясности в механизме действия этих медиаторов. Так, особое внимание уделяется диффузии катиона окисленного ферроцена от электрода, однако не понятно, каким образом нерастворимая нейтральная форма медиатора переносит электроны к электроду после восстановления катиона ферментом. [c.244]