Гамильтониан

Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) , электронный спиновый резонанс и электронный магнитный резонанс . Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 7г) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого т = /2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением [c.5]

Гамильтониан молекулы Нг в атомных единицах можно записать в следующем виде, сгруппировав слагаемые наиболее удобным для дальнейших рассуждений образом [c.145]

ОН дает зависимость энергии от напряженности поля, представленную на рис. 9.1. О втором члене гамильтониана мы уже говорили при обсуждении ЯМР он описывает взаимодействие ядерного момента атома водорода с магнитным полем. Второй член меньше первого и имеет противоположный знак (состояние с Ш/ = + Vj является низшим). Совместное влияние первых двух членов уравнения (9.4) на энергии спиновых состояний атома водорода в магнитном поле показывает рис. 9.2,В. В приведенном примере напряженность магнитного поля фиксирована и штриховые линии показывают изменения энергии, вызываемые введением нового члена в гамильтониан. Для того чтобы определить энергию атома водорода в магнитном поле, мы используем для этого гамильтониана [уравнение (9.4)] базис из четырех возможных электронных и ядерных спиновых функций ф = Ф2 = [c.10]

Согласно выражениям ( 11,50) п ( 11,52) функцию Я иногда называют гамильтонианом, подчеркивая тем самым ее сходство с гамильтонианом уравнений движения материальной точки, в которых роль вектора к выполняет вектор импульса движения. [c.331]

Гамильтониан играет в квантовой механике особую роль, ибо он практически определяет свойства системы. В дальнейшем мы встретимся с ним не раз. [c.42]

Из принципа тождественности следует, что гамильтониан Л -частичной системы не изменяется при перестановке частиц, понимаемой в указанном выше смысле. Эту перестановку можно описать математически посредством специального оператора Рцг, определив его следующим равенством [c.63]

Действуя этим гамильтонианом на волновые функции триплетного состояния, можно рассчитать энергии как функции напряженности поля и ориентации. Результаты говорят о значительной анизотропии спектра. Спектр триплетного состояния нафталина описывается следующим образом д (изотропный) = 2,0030, 0/Ис= +0,1012 см и Е/кс = - [c.45]

Гамильтониан атома водоро>1а можно выразить через операторы и тогда его собственные значения, т. е. возможные значения энергии атома, равны < [c.83]

Запишем полный нерелятивистский гамильтониан молекулы следующим образом [c.110]

Физический смысл приведенных коммутационных соотношений понять нетрудно, если вспомнить, что оператор Сг связан с поворотом вокруг оси г. В силу аксиальной симметрии линейной молекулы ее гамильтониан остается неизменным относительно такого поворота. Вместе с тем, вращение электронной оболочки вокруг осей X ч у приводит к разрушению молекулы, так как электронная плотность при этом уходит от ядер. Так как [c.192]

Полный спин-гамильтониан для атома водорода (в свободном пространстве) имеет вид [c.9]

Чтобы описать взаимодействие электронного спинового момента с магнитным полем и магнитным ядром [уравнение (9.4)] изотропных систем, запишем гамильтониан как [c.32]

Если применить этот гамильтониан к электрону, находящемуся на орбитали, то приведенные в скобках величины заменяют на средние величины, угловые скобки мы используем для обозначения величины, усредненной по электронной волновой функции. В матричном виде мы тогда имеем [c.35]

Теперь должно быть очевидно, что все недиагональные элементы, обусловленные этим гамильтонианом, равны нулю, поскольку все они имеют вид <ф Но ф, > - <ф ф, >, который отличен от нуля только при 1 = т. Поскольку матрица га.мильтониана диагональна, детерминант уже разложен, и мы непосредственно получаем четыре значения энергии, что и показано выше для и Рд - На рис. 9.2,В приведены эти четыре величины 1, 3, 3 и 4. Обычными правилами отбора для ЭПР являются Дш/ = О и Дш = 1. Следует отметить, что два перехода ЭПР (Дш = 0), показанные на рис. 9.2, В, имеют одну и ту же энергию. Если рассматривать только два первых члена гамильтониана, спектр ЭПР атома водорода должен быть таким же, как и спектр свободного электрона, т. е. при напряженности поля hv/g или д = 2,0023 должна наблюдаться одна линия. [c.10]

Си) = 3/2). Разделение линий в спектре и интенсивность запрещенных линий значительно зависят от угла 0. Изменение в разделении показано на рис, 9.24 . Путем матричной диагонализации спектры можно с помощью вычислительной машины подогнать к спин-гамильтониану [c.47]

Запишем секулярный детерминант для октаэдрического комплекса с таким гамильтонианом, действующим на -конфигурацию. Используя базис комплексных -орбиталей, получаем [c.72]

Как это обычно бывает, когда используется сильно упрощенный гамильтониан, о корректности результатов говорит симметрия. Например, мы упоминали в гл. 2, что соответствующие комбинации двойных произведений векторов х, у и г дают неприводимые представления для -орбиталей и их вырожденностей. Применив уже рассмотренные принципы (гл. 2), можно показать, как получают все те состояния, которые обусловлены одноэлектронными уровнями. Этот подход можно распространить и на многоэлектронные системы различной геометрии. [c.75]

Вопрос о роли спина в теории многоэлектронных систем не нов, он возник уже в конце 1920-х гг. Суть проблемы состояла в том, что гамильтониан такой системы" (например, молекулы) в нерелятивистском приближении не зависит от ее полного спина (5) и, каза лось бы, его собственные значения (т. е.. значения энергии) также не должны зависеть от 5. Между тем, как мы уже видели на примере молекулы водорода, наблюдаемые в действительности значения энёргии существенно зависят от того, в каком спиновом сбг стоянии находится многоэлектронная система. Это противоречие было формально разрешено в принципе антисимметрии, согласно которому, напоминаем, Ы- электронная волновая функция должна быть антисимч метричной относительно перестановки переменных любой пары электронов. При этом в число переменных, наряду с тремя пространственными, скажем, декартовыми, координатами,. обязательно должны входить спиновые переменные (о) электронов. [c.157]

Гамильтониан Н, описывающий взаимодействие этого момента с наложенным полем, выглядит следующим образом [c.134]

Этот гамильтониан, действующий на спиновые волновые функции, имеет два собственных значения энергии (см. рис. 9.1) [c.135]

Впоследствии адиабатическое приближение было распространено на процесс соударения частиц, а также на случай разделения различных степеней свободы при движении ядер. Физический смысл такого разделения состоит в том, что фактически рассматривается система, у которой потенциальная энергия меняется медленно, без скачков (и, как п )авило, может быть описана в классическом приближении). Быстрая подсистема при этом мгновенно подстраивается, принимая такую конфигурацию, которая отвечает наименьшей энергии системы для данного мгновенного состояния. Гамильтониан имеет вид [c.65]

В такой записи формулы приобретакГг более простую форму. Так, например, гамильтониан атома водорода в атомных единица (< = 1, т = 1, Й = 1) имеет вид [c.69]

Завершить этот раздел можно, построив полный детерминант, соответствующий исходному спин-гамильтониану [уравнение (9.4)], действуя на базис ф с тем, чтобы получить энергии <ф Я ф > = <ф ф >. Детерминант, показанный на рис. 9.3, равен нулю. Отметим, что он является блочно-диагонализованным, так что две величины энергии Е1 и 4 получают непосредственно. Мы также видим, что 1 8 и 1 8 приводят к неди гональным элементам, которые смешивают ц>2 и фз- Решая с помощью теории возмущений результирующий детерминант 2x2, получаем (при втором порядке) [c.13]

Если гамильтониан, выраженный уравнением (9.27), используется применительно к свободным органическим радикалам, можно сделать несколько упрощающих допущений. Во-первых, энергия ядерного зеема-новского взаимодействия обычно мала по сравнению [c.36]

Второй член в правой части уравнения дает г-компоненту электрон-ядерного СТВ, учитывающую как вклады и 1у, так и вклад / , поскольку г-поле не квантует I, но квантует 5. Если этот гамильтониан действует на .. у/ и другие волновые функции, в секулярном детерминанте возникают недиагональные матричные элементы. Диагонализа-ция этого детерминанта и определение энергии дает следующее [c.37]

Спин-гамильтониан действует только на спин-неременные и описывает различные взаимодействия в системах, содержащих неснаренные электроны. Его можно рассматривать как стенографический способ представления описанных выше взаимодействий. Спин-гамильтониан ЭПР для иона, находящегося в ноле аксиальной симметрии (т. е. тетрагональном или тригональном), имеет следующий вид [c.49]

В приближении слабого поля в качестве базиса применяют собственные функции свободноионных термов (которые учитывают межэлектронное отталкивание в совокупности -уровней). Например, для срма ПОДХОДИ волновые функции, сио 1 вс1С1 в)ющие Л/ =хЗ, + 2, +1 и 0. Они обозначаются как 3>, 2> и т.д. Гамильтониан выражается как [c.71]

Ненулевые недиагональные элементы ответственны за искажение волновой функции основного состояния под действием наложенного поля (ранее мы получили матричные элементы для и 8 , но полный гамильтониан определяется как (3 ( -Ь - Н. Это искажение осуществляется в результате примещивания подходящих возбужденных состояний. Диагональные элементы называются зеемановскими членами первого порядка, а недиагональные — зеемановскими членами второго порядка. Если недиагональные члены отсутствуют, все диагональные матричные элементы должны иметь первый порядок по Н и результирующие энергии также должны зависеть от Я в первой степени. [c.139]

Как правило, взаимодействие между металлоцентрированными орбиталями металла, если оно существует, можно записать для пары , ] гамильтонианом [c.151]

Методы оптимизации в химической технологии издание 2 (1975) -- [ c.322 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.41 ]

Методы кибернетики в химии и химической технологии (1971) -- [ c.165 ]

Методы кибернетики в химии и химической технологии (1971) -- [ c.165 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.21 ]

Классические и квантовые вычисления (1999) -- [ c.138 ]

Химическая связь (0) -- [ c.22 , c.92 , c.136 , c.291 ]

Успехи органической химии Том 2 (1964) -- [ c.293 ]

ЯМР в одном и двух измерениях (1990) -- [ c.68 ]

Квантовая химия (1985) -- [ c.22 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.72 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1975) -- [ c.86 ]

Введение в молекулярную теорию растворов (1959) -- [ c.48 , c.50 , c.52 ]

Введение в теорию кинетических уравнений (1974) -- [ c.18 , c.79 , c.93 , c.322 ]

Курс квантовой механики для химиков (1980) -- [ c.44 , c.45 , c.46 , c.48 , c.128 ]

Современная неорганическая химия Часть 3 (1969) -- [ c.19 , c.78 , c.83 ]

Теория и практические приложения метода ЭПР (1975) -- [ c.0 ]

Электронное строение и свойства координационных соединений Издание 2 (1976) -- [ c.16 ]

Строение и свойства координационных соединений (1971) -- [ c.16 ]

Молекулярная фотохимия (1967) -- [ c.0 ]

Применение спектров комбинационного рассеяния (1977) -- [ c.0 ]

Введение в молекулярную спектроскопию (1975) -- [ c.91 , c.92 ]

Валентность и строение молекул (1979) -- [ c.35 ]

Методы кибернетики в химии и химической технологии 1968 (1968) -- [ c.139 , c.140 ]

Методы кибернетики в химии и химической технологии Издание 3 1976 (1976) -- [ c.226 ]

Основы массопередачи Издание 3 (1979) -- [ c.55 ]

Введение в теорию комбинационного рассеяния света (1975) -- [ c.22 , c.94 , c.96 ]

Квантовая механика молекул (1972) -- [ c.0 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.22 , c.92 , c.136 , c.291 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.0 ]

Интерметаллические соединения редкоземельных металлов (1974) -- [ c.176 ]

Введение в молекулярную теорию растворов (1956) -- [ c.48 , c.50 , c.52 ]

Секторы ЭПР и строение неорганических радикалов (1970) -- [ c.254 ]

Неорганическая химия Том 1 (1970) -- [ c.36 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.515 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1974) -- [ c.86 ]

Теория фазовых переходов Строгие результаты (1980) -- [ c.12 ]

Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2 (1977) -- [ c.30 , c.31 , c.32 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.41 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.21 ]

Метод молекулярных орбиталей (1980) -- [ c.12 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология