Кристаллическое поле кубическое

Эти случаи известны как случаи слабого, сильного и среднего кристаллического поля. В качестве примера случая в) рассмотрим ион r +(3d ). Основное состояние иона Сгз+ F, и выше этого состояния приблизительно на 14 000 см находится Р-состояние. Под влиянием кристаллического поля кубической симметрии, например такого, какое действует на ион Mg2+ в MgO, состояние расщепляется на три уровня, как показано на рис. 24. Кубическое кристаллическое поле не снимает вырождение уровня Р. [c.76]

Тот факт, что все -электроны в незначительной степени все же отталкиваются лигандами, приводит к замене всего -уровня некоторым новым с неизвестным значением энергии. Затем этот уровень расщепляется на новые подуровни. Подуровень, характеризующийся более высоким значением энергии, дважды вырожден и обозначается V (или eg), а более низким — трижды вырожден и обозначается 8 (или hg). Это расщепление, характерное для шести одинаковых лигандов, расположенных в вершинах октаэдра, справедливо только для кристаллического поля кубической симметрии [c.249]

Для высокоспиновых состояний с 5 > 1 иногда бывает необходимо учитывать в спин-гамильтониане (1.68) члены более высокого порядка по S (см., например, [27]). Так, в случае спина S > > /2 в кристаллических полях кубической симметрии в спин-гамильтониан (1.68) следует, вообще говоря, добавить член [c.34]

Кристаллическое поле кубической симметрии лишь частично снимает вырождение d-электрона, т. к. первоначальный пятикратно вырожденный уровень расщепляется в этом поле на дуплет 6g и триплет tjg. Это обуславливает существование вырожденных состояний ионов переходных элементов (табл. 31 — состояние 3d"-ионов в октаэдрическом промежуточном поле табл. 32—состояние 3d"-ионов в тетраэдрическом промежуточном поле). [c.74]

Рис. 2. Схема уровней энергии и -ионов, показывающая наличие корреляции между слабым и сильным кубическими полями. Нижняя диаграмма относится к а верхняя — к В центре обеих диаграмм показано расщепление уровней свободного иона кристаллическим полем. С боков дано обменное расщепление уровней сильного поля. Справа — расщепление октаэдрическими полями (Од-симметрия), слева — тетраэдрическими полями (Г -симметрия). Триплетные уровни показаны сплошными линиями, а синг-летные — пунктиром. На средней линии 0д = 0, а по краям Вд = со.

Спектры N1(11) как в расплавленных солях, так и в кристаллах изучались довольно подробно. Спектры растворов Ni (II) в некоторых расплавах хорошо согласуются с предсказаниями теории кубического кристаллического поля и очень напоминают спектры комплексов Ni(II), о которых известно, что они имеют конфигурацию, близкую к кубической. В этих случаях можно считать, что близость конфигурации ближайших соседей иона никеля в расплавленной соли к тетраэдрической или октаэдрической доказана. Имеются, однако, примеры существенного отклонения спектров Ni(II) в солевых расплавах от поведения, отвечающего наличию простого кубического поля. [c.347]

Схематическая диаграмма уровней энергии N1 (П) в кубических полях показана на рис. 2 и обсуждалась в разделе П1,А, 3. Спектры при тетраэдрической и октаэдрической конфигурациях лигандов аналогичны, так как в об их случаях предсказываются три области поглощения в видимой и ближней инфракрасной части спектра, разрешенных по мультиплетности. Однако можно указать и на два отличия. Во-первых, расщепление кристаллическим полем для тетраэдров вдвое больше, чем для соответствующих октаэдров, а это означает, что вблизи 4000—5000 см должна лежать полоса поглощения тетраэдрических комплексов, но не октаэдрических. К сожалению, спектры комплексов Ni (II) не часто удается получить для этой области частот. Вторая отличительная черта спектра тетраэдрических комплексов, связанная с отсутствием центра инверсии в тетраэдрическом поле, — их гораздо большая интенсивность. [c.350]

Рис. VII. 4. Диаграмма уровней энергии иона Мп + в кубическом кристаллическом поле как функция параметра Д [2].

Не следует думать, что количественные расчеты в приближении электростатического влияния лигандов — точечных зарядов или диполей — лишены смысла из-за грубости модели. Как следует из обсуждения, приведенного в разделе III.5, в некоторых условиях эта модель может дать вполне разумные результаты главным образом из-за компенсации ошибок противоположного знака. Все же более приемлемым в использовании теории кристаллического поля представляется ее полуэмпирический вариант, в котором основные параметры (например, параметр расщепления в кубических полях Д ) определяются из опыта. На этом пути теория достигла наибольших успехов и в количественном аспекте. [c.55]

На рис. VI. 3 представлен ход уровней в магнитном поле и возможные переходы между ними при наличии сверхтонкого расщепления на примере иона Сг + в кубическом кристаллическом поле. [c.162]

Наиболее подробно ферриты-хромиты никеля исследовались в работах Николаева с сотр. [57, 59—64]. В частности, было показано, что вероятной причиной появления довольно большого квадрупольного расщепления мессбауэровских линий в А-подрешетке (А = 0,4—0,5 мм/сек) является присутствие кислородных вакансий в структуре шпинели [57, 64]. Наличие кислородной вакансии в ближайшем окружении А-иона Ре + искажает кубическую симметрию окружения и под действием кристаллического поля приводит к снятию вырождения Зс -уровней по орбитальному моменту. Этот эффект и проявляется в мессбауэровских спектрах. [c.29]

В кубическом кристаллическом поле совокупности орбиталей 2 и иона Ре + сферически симметричны, градиент электрического поля (ГЭП) равен нулю и, следовательно, квадрупольное расщепление в спектрах отсутствует. Искажение кубического окружения иона Ре " приводит к расщеплению уровней [c.35]

Октаэдрические кристаллические поля в кубических кристаллах [c.426]

Рассматривая влияние кристаллического поля на магнитные свойства, различают 3 случая — сильное, среднее и слабое поле. Теоретические работы, посвященные этим вопросам применительно к соединениям элементов с 5/-электронами, прежде всего относятся к соединениям и(1У). В 1957 г. Хатчисон и Кандела дали первую (и остающуюся до сих пор лучшей) интерпретацию влияния кристаллического поля октаэдрической и кубической решетки на магнитные свойства парамагнитного иона при допущении, что величина спин-орбитального взаимодействия больше, чем энергия взаимодействия иона с кристаллическим полем (случай слабого поля). Это условие справедливо для ионов с 4/-электронами, однако оно может быть принято с достаточной степенью приближения и для ионов с конфигурацией 5/. В кристаллическом поле кубической симметрии в этом случае основной терм расщепляется на четыре подуровня синглетный (Г-,), двукратно вырожденный (Гд) и два трехкратно вырожденные (Г и Г ). Хатчисон и Кандела [38] рас-226 [c.226]

Далее мы рассмотрим эффективный спин S. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спин-гамильтонианом. Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитально вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих вьш1е, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с S = 1/2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин S, равный только 1/2 (S = 1/2). Примером может служить комплекс Со . В кубическом поле основным состоянием является F под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия это состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на кТ, то эффективный спин имеет величину 1/2 (S = 1/2) вместо 3/2. Если эффективный спин S отличается от спина S, то спин-гамильтониан может быть записан через S, а не через S. [c.222]

Адсорбции аргона, кислорода и азота на хлористом калии посвящено большое число теоретических и экснериментальных исследований [36, 105, 106], В книге Брунауэра по физической адсорбции [17] дан обзор соответствующих работ. Все исследователи, ио-видимому, согласны с тем, что для адсорбированного атома или молекулы наиболее благоприятным является расположение непосредственно над центром элементарной ячейки кристаллической решетки. В этом месте электростатическая поляризация минимальна, а неполярные силы Ваи-дер-Ваальса имеют максимальную величину и играют преобладающую роль [107]. Дрэйн [37а[ обратил внимание на то, что энергия адсорбции азота на ионных поверхностях обычно выше, чем аргона или кислорода, в то время как в случае ненонных поверхностей внергии адсорбции вссх трех газов практически одинаковы. Он приписал этот эффект влиянию квадрупольного момента азота и рассчитал слагаемое энергии адсорбции, появляющееся в результате притяжения квадруполя молекулы азота полем кубической грани кристалла хлористого калия. Согласно этим расчетам, участки поверхности кристалла, расположенные тюносредственно над центром элементарной ячейки, по-прежнему остаются наиболее благоприятными для адсорбции. Найденное значение слагаемого энергии адсорбции, обусловленного притяжением [c.71]

Описанная в разд. 7.2 и 7.3 зонная модель совершенно не учитывает кристаллическую структуру металла и полупроводника. В более новых представлениях исходят из того, что электронные зоны образуются при перекрывании орбиталей, которые под влиянием окружающего кристаллического поля имеют определенную пространственную ориентацию. Рассморим переходный металл. В кубической гранецентрированной коорди- [c.110]

В модификации зонной теории металлов на основе теории поля лигандов, предложенной Тростом [6] и Гуденафом [7], рассматривается эффект кристаллического поля, обусловленный ближайшими и следующими за ближайшими соседями атома по отношению к валентным электронам. Этот вариант является промежуточным между зонной теорией и методом валентных связей. В изолированном атоме, находящемся в поле кубической симметрии, пятикратно вырожденный -уровень расщепляется на трехкратно и двухкратно (е ) вырожденные [c.14]

А120з/8Ю2 и цирконийсиликате линии асимметричны, на окиси алюминия и алюмосиликатах с большим содержанием алюминия — симметричны. Характерная форма несимметричных линий свидетельствуе о наличии анизотропии -фактора сигналов ЭПР, т. е. о том, что ионы Сг +, обусловливающие эти линии, находятся в кристаллическом поле, симметрия которого существенно отличается от кубической. Для катализаторов на различных [c.104]

Кроме того, если на кубическое кристаллическое поле накладываются компоненты более низкой симметрии, например имеющие тетрагональную или тригональную симметрию (как для иона А13+ в a-AUOa), то происходит дальнейшее расщепление, как показано на рис. 24. Данные о расщеплениях под влиянием кристаллического поля для других конфигураций в слабых [c.76]

На рис. 1 показаны диаграммы уровней энергии, для конфи- гураций d и , где энергия представлена как функция некото- poro параметра кубического кристаллического поля Dq. Эта [c.327]

Есть основания считать, что больщая часть спектров растворов соединений переходных металлов в расплавленных солях отвечает октаэдрическим или тетраэдрическим комплексам. Это подтверждается во многих случаях их сходством со спектрами уже изученных кубических комплексов или, когда отсутствуют экспериментальные данные для сопоставления, хорошим соответствием с результатами, предсказываемыми теорией кубического кристаллического поля. Например, Ni (И) в расплавленном солянокислом пиридине имеет спектр, сходный со спектром примеси Ni (И) в кристаллическом тетраэдрическом saZn U. [c.338]

Спектры растворов в Li l—K l при 400°, в которых, по предположению, доминируют ионы Ti le". содержат два максимума приблизительно при 10 000 и 13 000 см- с молярным коэффициентом погашения несколько меньше 5 и силой осциллятора, близкой к 104 Эти полосы были приписаны переходам на уровни энергии, образованные вследствие тетрагонального расщепления возбужденного состояния октаэдрического комплекса Tzg. Усреднение энергии обеих полос дало для параметра расщепления кубического кристаллического поля Dq значение около 1150 см К Такое же расщепление возбужденного состояния найдено и для гексаакво-Ti (III) [59] и объясняется эффектом Яна — Теллера [42, 60]. [c.339]

Хорошо известный спектр гексаакво-Ы1(И)-иона в разбавленных водных растворах показан на рис. 7, б. В нижней части рисунка приведена диаграмма уровней энергии триплетного состояния, включающая спин-орбитальную тонкую структуру, при значениях параметра расщепления кубического кристаллического поля Dq = —850 см что соответствует спектру гексаакво-Ni(II)-HOHa. Уровни энергии получены из диаграммы уровней энергии октаэдрического Ni(II), приводимой Лиром и Бальхаузеном [37]. Уровень Tig(F) заметно спин-орбитально расщеплен Лир и Бальхаузен приписали раздвоенность пика вблизи 15000 см этому расщеплению . [c.348]

Энергия стабилизации кристаллическим полем равна разности между энергией низшего терма, расщепленного кристаллическим полем, и центром тяжести термов, соответствующим энергии исходных нераецепленных термов. Это и другие энергетические соотношения, важные для комплексного иона, показаны в виде диаграммы на рис. 11-4 на примере -системы в слабом кубическом поле. На рисунке Е- представляет собой энергию притяжения между центральным ионом и лигандами, Е , — энергию межэлектронного отталкивания центрального иона и лигандов [c.456]

Конфигурацией внешних электронов иона Ре + является 3 , а термом основного состояния В этом ионе градиент поля в области ядра в основном определяется шестым электроном, спин которого антипараллелен спину остальных пяти электронов. Решение вопроса о том, на какой орбитали будет находиться этот электрон, связано со степенью отклонения симметрии кристаллического поля от кубической. В полях аксиальной или ромбической симметрии снимается вырождение в пределах -яйг -групп орбиталей, и за счет спин-орбитального взаимодействия происходит дальнейшее расщепление энергетических уровней, показанное на рис. 23. Относительная заселенность этих уровней определяет температурную зависимость квадрупольного расщепления. Ковалентное взаимодействие понижает величину квадрупольного расщепления вследствие расширения радиальной части волновой З -функции. Исходя из температурной зависимости квадрупольного расщепления с учетом спин-орбитального взаимодействия и ковалентного характера связей, Инголлс [89] приближенно рассчитал разность энергий расщепленных А -орбиталей в полях аксиальной и ромбической симметрии, а также волновые функции основного состояния для некоторых соединений железа(И) полученные результаты представлены в табл. 8. [c.280]

Оргел впервые ввел в рассмотренпе диаграммы, отражающие влияние кристаллического поля на энергию атомных термов. В качестве примера подобной диаграммы Оргела приведем рпс. 37 на котором показано расщепление >-терма свободного центрального иона с электронной конфигурацией d , d, d и d под влиянием кубического возмущающего поля, сила которого меняется от нуля до весьма больших значений Dq. [c.325]

Рассмотрим теперь вопрос об эффективном спине 3. Когда ион металла находится в кубическом кристаллическом поле и низшим состоянием является орбитальный синглет (например, состояние А), расщепление спинового вырождения обычно невелико и эффективный спин 8 эквивалентен электронному спину. Если предположить, что происходит расщепление в нулевом поле, то следует ожидать появления 25 переходов. Примером может служить N1 + ( ) с основным состоянием A2g в октаэдрическом поле для него наблюдаются два перехода в спектре ЭПР. Однако, если кубическое поле оставляет основное состояние орбитально вырожденным (например, состояние Г), влияние полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия снимет это вырождение, так же как и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, такой дублет может быть четко отделен от дублетов, лежащих выше. Переходы при этом будут наблюдаться только между компонентами [c.370]

Когда тетрагональное возмущение накладывается на кубическое поле, полосы и T g расщепляются, давая два перехода Eg и Agg, Eg- и B2g- иммeтpий соответственно. Для нашего предмета интересны главным образом относительные энергии тетрагональных компонент для Чтобы вычислить их, было предложено много моделей, использующих как методы теории кристаллического поля, так и метод молекулярных орбиталей. Они не рассматриваются подробно читателю следует обратиться к двум работам Яматеры [197] и Шеффера и Йоргенсена [178]. Тетрагональное расщепление можно выразить через [c.211]

Большое число работ посвящено исследованию шпинели 0еРе204. Эта шпинель также является нормальной, но в отличие от РеУг04 и РеСгг04 ионы Ре + здесь находятся только в В-узлах. Значительное квадрупольное расщепление спектров наблюдается уже при комнатной температуре [79, 85]. В работах [86, 87] установлено, что А <0 и мало меняется в интервале 4—300° К заметный спад АЕ наблюдается лишь выше 400° К. Для объяснения полученных данных необходимо рассмотреть положение В-нона в структуре шпинели (см. рис. 16). Кристаллическое поле, действующее на ион Ре2+(В), складывается из сильного кубического поля, создаваемого октаэдрическим окружением ближайших ионов 0 , и слабого триго-нального поля ближайших соседних ионов Ре +(В). Под действием тригонального поля и происходит расщепление уровней t2g на дублет и синглет, разделенные энергией А (см. рис. И). Отрицательный знак квадрупольного расщепления означает, что наинизшим уровнем является синглет. Энергия расщепления А, рассчитанная из сравнения экспериментальной зависимости АЕ(Т) с теоретической, оказалась равной 1470° К- Аналогичные расчеты А, выполненные в работе [88], дали, однако, значение А= (1650 50)° К. [c.37]

Интенсивное исследование ЭПР соединения Ni (ННз)вС12 [222— 2251 связано с тем, что при температурах ниже 76° К линия ЭПР исчезает. Очевидно, происходит уширение линии ЭПР, обусловленное замораживанием вращения молекул NHo, что сопровождается искажением кубического кристаллического поля. [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология