Детерминант Слейтера

Детерминант Слейтера может быть представлен способами, некоторые из них показаны ниже [c.11]

Начнем с изучения соотношения между точной волновой электронной функцией, которую будем далее обозначать и приближенной многоэлектронной волновой функцией 1 з теории МО. Последняя записывается как антисимметризованное произведение одноэлектронных функций ( р , называемых молекулярными орбиталями , т. е. в виде детерминанта Слейтера [c.36]

Молекулярные орбитали, на которые мы ссылаемся, представляют собой решения векового уравнения (28). Эти решения носят название канонических орбиталей . Занятые орбитали дают начало волновым функциям, таким, как функции (26), квадрат которых есть функция электронной плотности. Оказывается, что существует возможность построения линейных комбинаций занятых канонических орбиталей и получения новых орбиталей. При проведении должным образом ортогонализации и нормировки эти новые орбитали дают детерминант Слейтера, идентичный исходному детерминанту (26). Они, очевидно, дают ту же самую электронную плотность и идентичные величины общей энергии и других свойств, значения которых зависят только от 11)2. [c.41]

В приближении НХФ ищутся такие одиночные детерминанты Слейтера, которые лучше всего (в смысле вариационного метода) аппроксимируют собственные функции гамильтониана Н. Тем самым набором пробных функций является набор всех детерминантов Слейтера [c.60]

Здесь мы предполагаем, что все интегралы рассчитаны точно, включая трудные для расчета интегралы межэлектронного отталкивания. В этом случае мы приходим к неэмпирическому расчету. Тем не менее хартри-фоковское решение не является точным решением 11) . Оно отличается по энергии от точного решения на величину энергии корреляции, т. е. на величину уменьшения энергии, которое является результатом взаимной корреляции движений электронов в любой момент электроны при движении стараются находиться друг от друга на максимально возможном удалении. Равенство (26) не предусматривает этой возможности. Для того чтобы получить точное решение, требуется записать г[) как бесконечную сумму однодетерминантных волновых функций, а не как один детерминант Слейтера (26). [c.37]

Обычно между занятыми и оставшимися свободными МО существует большой энергетический промежуток. Это случай, для которого одна-единственная конфигурация является хорошим приближением. Свободные МО называются виртуальными орбиталями . Приближенные функции для различных возбужденных состояний системы можно получить путем записи волновых функций в виде детерминантов Слейтера для возбужденных конфигураций [c.38]

Такая система зачастую хорошо описывается посредством модели независимых частиц (модель центрального поля, оболочечная модель, модель молекулярных орбита-лей). Каждый электрон здесь движется более или менее независимым образом под действием потенциала, который есть комбинация ядерного и внешнего потенциалов, а также некоторого усредненного потенциала, создаваемого другими электронами. Волновой функцией в такой модели будет тогда один-единственный детерминант Слейтера (или, если это диктуется соображениями симметрии, суммой нескольких таких детерминантов). Он образован из набора спин-орбиталей, описывающих движение индивидуальных частиц. [c.60]

Такой набор пробных функций не образует линейного пространства, поскольку можно показать [17], что в общем случае сумма детерминантов Слейтера сама не является таковым. Как уже указывалось, одним из следствий этого факта является то, что функции 4, принадлежащие разным Е, не будут связаны друг с другом простыми формальными соотношениями. Поэтому мы не будем вводить [c.60]

Расчеты с детерминантами Слейтера значительно упрощаются, если функции х ортонормированы, а потому мы примем это предположение. Теперь мы покажем, что это фактически не приводит, однако, к потере общности. Поэтому, даже если при наших конкретных расчетах мы и будем выбирать ортонормированные спин-орбитали, при общих теоретических рассуждениях по-прежнему можно говорить, что пробными функциями для НХФ является набор всех детерминантов Слейтера. Но сначала мы сформулируем и докажем некую более общую теорему. Рассмотрим произвольное линейное преобразование спин-орбиталей [c.61]

Возвращаясь к предположению об ортонормирован-ности Хг, заметим прежде всего (см., например, [19 ), что имеется множество преобразований типа (2). Примером может служить широко известная процедура Шмидта, при которой, исходя из заданного набора линейно независимых функций Хг самого начала хг должны быть линейно независимыми, ибо в противном случае 4 = 0), получают набор ортонормированных функций ф . Но тогда из равенства (3) мы заключаем, что функция ф будет пропорциональна детерминанту Слейтера, образованному из ф . Поскольку же коэффициент пропорциональности [c.62]

Обратимся к выражениям (9) и (10). Здесь мы считали очевидным утверждение, которое в наиболее общей его формулировке гласит следующее. Если набор N спин-орбиталей Фг удовлетворяет уравнениям (/г — е ) ф = О, то образованный из них детерминант Слейтера будет удовлетворять уравнению [c.98]

Покажите, что переход от координатного пространства к импульсному осуществляется унитарным преобразованием. Покажите, что оно переводит детерминант Слейтера в детерминант Слейтера. Покажите, что оно переводит сферические гармоники в сферические гармоники. Сделайте соответствующие выводы. (По поводу теорий Хартри — Фока в импульсном пространстве см. работу [9].) [c.115]

Кроме того, если Е является минимумом, будет верхней границей для энергии метода НХФ. Дело просто в том, что X есть детерминант Слейтера, а значит, элемент исходного множества пробных функций, применяемого в НХФ. К тому же мы видели, что Е и Е начинают отличаться во втором порядке по V. Поэтому, если Е является минимумом, [c.325]

Покажите, что, как об этом говорилось в основном тексте, детерминант Слейтера %, образованный из ф , удовлетворяет уравнению [c.329]

Теперь может оказаться так, что г з, подобно з, является элементом множества пробных функций (к этому классу относится зависящая от времени теория НХФ, в которой множество пробных функций состоит из всех нормированных детерминантов Слейтера). В таком случае, чтобы удовлетворить равенству (6), мы можем просто воспользоваться неоднозначностью в решениях уравнения (1). Однако, даже если г не принадлежит исходному множеству г з, оно будет элементом расширенного множества где А ) — произвольная вещественная функция, зависящая только от При этом очевидно, что единственная роль подобного расширения состоит в том, чтобы обеспечить нужный нам произвол в решениях уравнения (1). [c.340]

В зависящем от времепи методе НХФ множество пробных функций состоит из всех нормированных детерминантов Слейтера, а следовательно, в теории НХФ равенство [c.344]

В одноэлектронном приближении полную электронную волновую функцию молекулы (при фиксированных ядрах) Ф1(хь у, 2ь сть... Хк, Ук, Олг) можно было бы записать просто в виде произведения МСО. Однако, согласно представлениям квантовой статистики, электроны представляют собой тождественные, неразличимые частицы, и хотя перестановка координат любой пары электронов не должна изменять физического состояния молекулы, при это.м изменяется знак ее полной волновой функции Фь С учетом этого требования Ф записывают как антисимметризованную линейную комбинацию произведений МСО г з со всевозможными перестановками электронов по различным МСО обычно такая запись осуществляется в виде детерминанта Слейтера [c.8]

Напомним, что конфигурация была определена как множество линейных комбинаций детерминантов Слейтера, структура которых задана распределением электронов по оболочкам, а каждая оболочка представлена набором функций )- Поэтому совокупность таких детерминантов образует базис конфигурации. Как уже отмечалось, в качестве строительного материала для определителей не обязательно использовать функции Так, представляет интерес базисная система одноэлектронных функций (3.12). Поскольку в этом представлении оболочка распадается на две подоболочки, отвечающие двум возможным значениям / /= / + /г и— /2, все определители, построенные из одноэлектронных функций ф / >г .(г, а) и образующие конфигурацию, можно разбить на непересекающиеся классы, относя к одному классу определители, имеющие одинаковые числа заполнения подоболочек. Совокупность линейных комбинаций определителей, принадлежащих одному классу, образует некоторое подпространство конфигурации, которое называется подконфигурацией. При этом вся конфигурация разлагается в прямую сумму подконфигураций [c.125]

Детерминант Слейтера после раскрытия его по обычным правилам дает равное число (по N1) положительных и отрицательных слагаемых. Если произошла перестановка электронов, то это равносильно перестановке столбцов в детерминанте, т. е. изменению его знака. Если бы два электрона оказались одинаковыми (т. е. имели вполне одинаковые состояния), то две строки в детерминанте совпадали бы, а это означает, что детерминант равен нулю. Иными словами, волновая фукция системы в этом случае равнялась бы нулю и, соответственно, вероятность реализации такого состояния была бы нулевой. Принцип Паули запрещает состояния, в которых имеются два тождественных электрона. Следовательно, и с этой точки зрения слейтеровский детерминант — подходящее выражение для волновой функции многоэлекгронного атома. В уравнении для атомов с замкнутой электронной оболочкой множитель (1/Л/ ) /2 является просто нормировочным. Для построения самосогласованных орбиталей часто используется приближение, в котором волновую функцию системы из нескольких атомов представляют в виде линейной комбинации атомных орбиталей [c.46]

Кроме того, тот факт, что электроны неразличимы, заставляет пересмотреть вид волновой функции, записанной в виде уравнения (1.3). Операция, при которой любые два электрона меняются местами, не должна оказывать влияния на физические свойства системы, поскольку мечение электрбнов — формальная процедура рамках теоретического подхода. Волновая функция должна быть записана так, чтобы обмен двух электронов мог приводить к изменению ее знака, но не величины. Принцип Паули гласит, что для перестановки любой пары электронов электронная волновая функция антисимметрична. Для системы из п электронов это записывается в виде детерминанта Слейтера спиновых орбиталей, который удовлетворяет принципу Паули [c.11]

Растяжение октаэдра вдоль оси z сдвигает орбитали dxz и dy ниже уровня dxy, как показано на рис. 10.2, в. Поскольку мы рассматриваем электронные состояния, то ясно, что триплет dxzdyz является самым нижним энергетическим состоянием, а триплеты dxydxz и dxydyz вырождены и имеют несколько более высокую энергию б (рис. 10.8). Таким образом, девять энергетических состояний люжно записать в виде следующих детерминантов Слейтера [c.208]

В случае двух электронов возникает одна антисимметричная функция, ие являющаяся детерминантом Слейтера. Покажите, что этого достаточно для установления того факта, что сумма детерминантов Слейтера, вообещ говоря, не есть детерминант Слейтера. [c.77]

Покажите, что метод НССП совпадает с приближением НХФ для оператора ПЯП, где П — проектор на нространство линейных комбинаций всех детерминантов Слейтера, которые можно построить из функций [c.81]

В рамках приближения НХФ, где, как мы увидим, функции 0 , удовлетворяющие соотношениям (6), являются одноэлектронными возбуждениями г ), это утвержде-ние известно под названием теоремы Бриллюэна [1]. (Под одноэлектронным возбуждением детерминанта Слейтера г ) подразумевается детерминант, отличающийся от исходного одной-единственной спин-орбита лью, ортогональной ко всем спин-орбиталям, входящим в 5.) Поэтому соотношения (6) мы будем называть обобщенной теоремой Бриллюэна. [c.86]

Иными словами, U переводит детерминанты в детерминанты же, а потому множество всех детерминантов Слейтера (НХФ) инвариантно относительно всех нреобразований [c.110]

К сожалению, как мы в этом убедимся на примерах, фактически ситуация оказывается не столь простой, и в действительности автор не знает ни одной соответствующей общей теоремы. Тем не менее оказывается справедливой некая обратная теорема. А именно если множество не инвариантно, то нет надежды найти собственные функции. Рассмотрим в качестве примера метод НХФ для отдельного атома с гамильтонианом (1) 1. Тогда (квадрат углового момента относительно ядра) и 8 (квадрат полного спина) будут коммутировать с Я. Однако, поскольку они являются двухэлектронными операторами, множество детерминантов Слейтера оказывается неинвариантным относительно соответствующих преобразований и. Поэтому нет никакой надежды найти собственные функции и 8 , причем, как об этом говорилось в 8, такая ситуация согласуется в общем случае с действительностью. На самом деле мы можем даже дать некое рациональное объяснение кажущимся исключениям из этого правила. Так, например, мы видели, что метод НХФ допускает решения типа замкнутых оболочек и что они являются собственными функциями ж 8 с нулевыми собственными значениями. Однако это можно рассматривать как следствие того факта, что подобные функции ф не вырождены. А именно все компоненты операторов Ъ и 8 коммутируют с Я, причем, будучи одноэ.чектронными операторами, они порождают преобразования II, относительно которых множество детерминантов Слейтера инвариантно. Поэтому любая функция г должна быть совместной собственной функцией Ь и 8, а стало быть, она должна быть типа 8. Также и в общем случае не должно быть неожиданностью, если мы найдем орбитальные -состояния или спиновые синглеты, поскольку их также можно охарактеризовать как совместные собствен-ные функции одноэлектронных операторов Ь и 8 соответственно. Аналогично собственная функция некоторой [c.121]

ВВМ В случае метода НХФ используется некое подмножество всех детерминантов Слейтера, а в случае линейного вариационного метода — некое нодмнонл-ество функций из определенного линейного пространства. [c.303]

Кроме того, функция должна быть антисимметрична по отношению к обмену двух электронов и поэтому должна быть записана как антисимметричное нроизведение одноэлектронных молекулярных орбиталей, или детерминант Слейтера. [c.9]

Детерминант Слейтера. Многоэлектронная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке двух электронов (принцип Паули). Этому условию удовлетворяет детерминант Слейтера, который представляет собой сумму антисиммет-ризованных произведений спин-орбиталей [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология