Кубические поля

I для железа, спектры имеют более сложный вид и содержат больше информации. Расщепление возбужденного состояния не происходит в сферически симметричном или кубическом поле, но оно имеет место только при наличии фадиента поля на ядре, вызванного асимметричным распределением р- или -электронной плотности в молекуле. Градиент поля существует в тригонально-бипирамидальной молекуле пентакарбонила железа, поэтому ожидается расщепление ядерного возбужденного состояния, приводящее к появлению дублета в спектре (рис. 15.4,В). [c.293]

В —тетраэдрическое поле Г —кубическое поле [c.282]

Диаграмма Оргела для д в кубическом поле, приведенная в правой части рис. 31, показывает, что в видимой или близкой ультрафиолетовой областях для таких молекул, как IV(H20)g] можно наблюдать три возможных перехода, разрешенных по спину [c.230]

По аналогии можно заключить, что предельный случай сильного возмущающего кубического поля лишь редко может передавать все характерные особенности истинных спектров, если пренебречь взаимодействиями t g — g, и, действительно, большинство спектров можно интерпретировать только на основании рассмотрения полей промежуточной силы с включением взаимодействий описанных выше типов. Однако предельный случай сильных полей является очень полезным приближением, поскольку он позволяет найти окончательные уровни, в которые должны превратиться теоретически энергетические уровни свободного атома при очень больших значениях А. [c.232]

Со2+ в отсутствие Со2+ в идеально Со2+ в слегка искажен-электрического поля кубическом поле ном кубическом поле [c.193]

Конфигурация подавляющего больщинства комплексов, образуемых ионами переходных металлов, является либо октаэдрической, либо тетраэдрической, либо может рассматриваться как несколько искаженная октаэдрическая (или тетраэдрическая). Октаэдрическая и тетраэдрическая конфигурации и их поля относятся соответственно к октаэдрической (Од) и тетраэдрической (Га) группам симметрии. Обе эти группы входят в кубический класс симметрии и иногда объединяются общим термином — кубические. Ниже приводится классификация уровней энергии, образованных благодаря расщепляющему действию кубического поля, и кратко рассматриваются некоторые результаты искажения кубической симметрии. [c.325]

Обозначения симметрии уровней энергии в кубических полях [c.326]

Например, в кубических полях электронные конфигурации [c.327]

Рис. 1. уровни энергий d -к -конфигураций в кубических полях. Нижняя диаграмма относится к -конфигурации. Правые части обеих диаграмм показывают расщепление мультиплета октаэдрическими полями (Ой Симметрия), а левые — тетраэдрическими полями (Г -симметрия). По краям обозначены электронные конфигурации уровней. Расстояние между уровнями энергии равно 10 Од . Знак Од указан в скобках. [c.328]

Рис. 2. Схема уровней энергии и -ионов, показывающая наличие корреляции между слабым и сильным кубическими полями. Нижняя диаграмма относится к а верхняя — к В центре обеих диаграмм показано расщепление уровней свободного иона кристаллическим полем. С боков дано обменное расщепление уровней сильного поля. Справа — расщепление октаэдрическими полями (Од-симметрия), слева — тетраэдрическими полями (Г -симметрия). Триплетные уровни показаны сплошными линиями, а синг-летные — пунктиром. На средней линии 0д = 0, а по краям Вд = со.

Поля лигандов с низшей симметрией должны в общем случае расщеплять мультиплетные термы свободного иона на большее число компонентов, чем кубические поля. Часто поле низшей симметрии может рассматриваться как несколько искаженное кубическое поле. Тогда возможные уровни энергии могут [c.333]

Максимально возможное расщепление пяти типов энергетических уровней кубического поля определяется, если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием, вырождением орбит (табл. 2). Таким образом, уровни и Л2 не расщепляются полями низшей симметрии, уровень Е может быть расщеплен на два новых уровня, а Тх и — на три новых уровня каждый. Примером ионов, имеющих достаточно низкую симметрию для расщепления всех вырождений, является г ас-изомерный ион (МХ4 з) [c.334]

Такие тетрагональные искажения кубических полей расщепляют дважды вырожденное состояние Е на два невырожденных, а трижды вырожденные состояния и Гг—на одно невырожденное и одно дважды вырожденное. [c.334]

Спектры N1(11) как в расплавленных солях, так и в кристаллах изучались довольно подробно. Спектры растворов Ni (II) в некоторых расплавах хорошо согласуются с предсказаниями теории кубического кристаллического поля и очень напоминают спектры комплексов Ni(II), о которых известно, что они имеют конфигурацию, близкую к кубической. В этих случаях можно считать, что близость конфигурации ближайших соседей иона никеля в расплавленной соли к тетраэдрической или октаэдрической доказана. Имеются, однако, примеры существенного отклонения спектров Ni(II) в солевых расплавах от поведения, отвечающего наличию простого кубического поля. [c.347]

Схематическая диаграмма уровней энергии N1 (П) в кубических полях показана на рис. 2 и обсуждалась в разделе П1,А, 3. Спектры при тетраэдрической и октаэдрической конфигурациях лигандов аналогичны, так как в об их случаях предсказываются три области поглощения в видимой и ближней инфракрасной части спектра, разрешенных по мультиплетности. Однако можно указать и на два отличия. Во-первых, расщепление кристаллическим полем для тетраэдров вдвое больше, чем для соответствующих октаэдров, а это означает, что вблизи 4000—5000 см должна лежать полоса поглощения тетраэдрических комплексов, но не октаэдрических. К сожалению, спектры комплексов Ni (II) не часто удается получить для этой области частот. Вторая отличительная черта спектра тетраэдрических комплексов, связанная с отсутствием центра инверсии в тетраэдрическом поле, — их гораздо большая интенсивность. [c.350]

Далее мы рассмотрим эффективный спин S. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спин-гамильтонианом. Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитально вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих вьш1е, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с S = 1/2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин S, равный только 1/2 (S = 1/2). Примером может служить комплекс Со . В кубическом поле основным состоянием является F под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия это состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на кТ, то эффективный спин имеет величину 1/2 (S = 1/2) вместо 3/2. Если эффективный спин S отличается от спина S, то спин-гамильтониан может быть записан через S, а не через S. [c.222]

Схема расщепления терма F в кубическом и тетрагональном полях приведена на рис. 6.18. В кубическом и октаэдрическом полях этот терм расщепляется на два триплета — Tig и Ггг и синглет A2g (в кубическом поле нижний уровень Tig, в октаэдрическом Л2в) в тетрагональном поле происходит дополнительное расщепление триплетов Приведенная на рисунке схема осуществля- [c.232]

Перейдем к характеристике расщепления -термов центрального иона в кубическом поле восьми лигандов [c.282]

Так как кристаллическая структура Y IaOg аналогична структуре шпинели, то следует ожидать, что ион Сг + и в решетке y-AlgOg остается в кубическом поле. В противоположность этому Сг +, внедренный в решетку a-AljOg (рубина), оказывается в поле тригональной симметрии. [c.91]

Рис. 30. Диаграмматическое изображение влияния кубического поля на термы Р ж Р свободного иона с конфигурацией

Наиболее удивительным выводом из приближения сильных полей является заключение о понижении максимальной спиновой мультиплетности, обнаруженной у некоторых ионов (т. е. об изменении суммарного спина при переходе от комплексов, которые Полинг считал ионными , к ковалентным ). Так, у d-оболочки свободного атома или в случае слабого кубического поля максимальная мультиплетйость равна шести — соответственно наличию по правилу Гунда пяти песпаренных спинов. Но если оболочка t g становится более стабильной, чем вд, то максимально возможная мультинлетность понижается до четырех — соответственно наличию трех неспаренных спинов, заполняющих наполовину оболочку t g. Наиболее известным примером такого поведения являются, вероятно, комплексы Со(1П), которые имеют четыре песпаренных спина в слабом поле, по становятся диамагнитными в сильном поле [3], когда все шесть электронов спарены в оболочке t g. [c.232]

Расчеты в приближении сильного (кубического) поля для d -конфигураций были завершены Танабе и Сугано [184, 185] их диаграммы воспроизведены на рис. 33—39. Для удобства они использовали в качестве абсциссы величину DJB, где В — параметр Рака [164, 165] В =F —5F , F — параметры Слейтера — Кондона [32] ). Для интересующих нас ионов В колеблется в пределах —800—1200 см (но спектроскопическим данным о разностях энергий чистых атомных термов). Ордината также разделена па В для получения безразмерной величины, а не энергии. Если уровень ассоциирован с, единственной конфигурацией, она также указана на графиках, но следует понимать, что строго она имеет смысл только в предельном случае невзаимодействующих наборов t g- и е -орбит. При рассмотрении читатель убеждается в том, что эти кривые идентичны для малых значений Dq/B с приведенными выше кривыми для приближения слабых полей [рис. 29, 31, 32], но они построены несколько иначе. [c.233]

По нашим соображениям многие из рассмотренных выше возможностей возникают потому, что вырождение свободного иона снимается только под влиянием возмущения, обусловленного кубическим полем в действительности же значительная часть вырождения снимается и под влиянием других возмущений, как-то снин-орбитального взаимодействия, взаихлю-действия с ближайшими соседями в кристалле и т. д. Правда, в большинстве случаев расщепление вследствие спин-орбитального взаимодействия мало по сравнению с возможной величиной расщепления, обусловленного эффектом Яна—Теллера, а поэтому последний эффект следует учитывать в первую очередь по сравнению с спин-орбитальным взаимодействием. В этой [c.242]

В отличие от более ранних работ Ван Флека [190] и Пенни и Шлаппа [155, 157], приведших к выводу о наличии в солях лантанидов в основном кубического возмущающего поля, более поздние работы [70] показывают, что лантаниды, по-видимому, координируются с 9 молекулами воды, например в [Nd(H20)g](Br0g)3, в котором обнаружена тригональная симметрия возмущения, действующего на центральный ион. Правда, Еи(1П) в растворах не дает спектра, типичного для иона, возмущенного кубическим полем [131, 132], но предположение о существовании [EuiHaO) ] " также не представляется неправдоподобным. [c.267]

Если атом водорода поместить в сильное электрическое ноле, то его энергетические уровни расш,енляются, т. е. появляются новые уровни, лежаш,ие выше и ниже первоначальных (эффект Штарка). Разность между любыми двумя соседними уровнями пропорциональна напряженности ноля. Было показано [120, 133], что такое же действие могут оказывать электрические поля, создаваемые лигандами в области комплекса, где расположен центральный ион переходного металла. В частности, поле кубической симметрии, создаваемое шестью молекулами воды в вершинах правильного октаэдра вокруг иона Со +, расщепляет исходный одиночный уровень энергии на три уровня, причем расстояние между соседними уровнями составляет около 10 см , или 28 ккал. Эффект небольшого искажения правильного октаэдра можно учесть, вводя дополнительное ромбическое поле, которое накладывается на идеальное кубическое поле. Это приводит к дальнейшему расщеплению двух нижних уровней в триплеты, в каждом из которых расстояние между уровнями значительно меньше, как это показано на схеме [c.193]

Компоненты уровней энергии, обусловленные расщеплением мультиплетных термов в поле лигандов, обычно классифицируются в соответствии со свойствами симметрии и типами волновых функций. Для ( "-конфигураций в кубическом поле возможны пять типов симметрии, приведенных в табл. 2. В этом обзоре используются обозначения, предложенные Мулликеном [31], поскольку в настоящее время они являются общепринятыми (некоторые авторы, однако, используют вместо Т обозначение Р и [c.325]

Т. П.). в случае октаэдрических полей для обозначения четности или нечетности Зс/-волновых функций по отношению к операции инверсии применяются индексы gnu. Тетраэдрические поля не имеют центра симметрии и не характеризуются четностью, поэтому для них индексы gnu при обозначении типов симметрии уровней энергии не используются . Мультиплетность уровней энергии, как и мультиплетность термов, обозначается численным индексом (вверху слева). Уровни энергии, образуемые при расщеплении термов в кубическом поле, приведены в [c.326]

Уровни энергии, возникающие при расщеплении термов в кубических полях [c.326]

Для определения общего числа уровней энергии, отвечающих конфигурации d" в кубических полях, необходимо сочетать данные табл. 1 и 3. Тогда нетрудно видеть, что конфигурации Ф и имеют по одному терму, который расщепляется на два уровня энергии, конфигурации d и d имеют по 11 уровней энергии, а конфигурация с имеет наибольщее число уровней энергии — 43. [c.327]

Влияние кубических полей на уровни энергии конфигураций 2 и схематически показано на рис. 2, где сплощные линий соответствуют уровням энергии с доминирующими триплетными состояниями, которые в слабых полях представляют собой рас-щепленные термы и Р, а пунктирные кривые дают уровни энергии с доминирующими синглетными состояниями. Этот рисунок приведен главным образом для того, чтобы показать соотнощение между энергетическими уровнями в слабых и сильных полях. Он качественно характеризует последовательность в расположении этих уровней, но не дает количественного опре-деления разностей энергии. По краям графика указаны электронные конфигурации, выраженные символами одноэлектронных орбит 2 (или t2g) и е (или eg) для трех конфигураций в сильном поле. [c.330]

Термами максимальной мультиплетности для конфигураций 2, d , d и являются F- и Я-термы. Следовательно, d - и -ионы в слабых кубических полях должны характеризоваться тремя разрешенными по мультиплетности переходами, аналогично описанным выше d - и -ионам. Конфигурации d d я d в качестве терма максимальной мультиплетности все имеют терм D и в слабых кубических полях дают лишь один разрешенный по мультиплетности переход. Однако в сильных полях ситуация существенно меняется. Поведение квартетных уровней и дублетного уровня минимальной энергии для конфигураций и [c.330]

Количественные диаграммы уровней энергии для многоэлектронных конфигураций в кубических полях могут быть получены на основе теории поля лигандов. Они являются необходимой базой для расшифровки спектров поглощения и оценки параметров Dq. Наиболее полезные диаграммы этого типа были построены Танабе и Сугано [35] и воспроизведены в обзорах Макклюра [23] и Дунна [20]. Эти диаграммы охватывают все многоэлектронные конфигурации d в октаэдрических полях. Более точные диаграммы, учитывающие спин-орбитальное взаимодействие, были построены Лиром [36] для конфигураций и d , Лиром и Бальхаузеном [37] для У(1П). конфигурации и Ni(H) конфигурации d , в октаэдрических и тетраэдрических полях и Лиром [38] дляСг(П1) конфигурации d , и Со(П) конфигурации d , также в октаэдрических и тетраэдрических полях. Используя эти диаграммы, следует помнить, что теоретические положения, на которых они основаны, приближенны и что поля лигандов не обязательно имеют кубическую симметрию. [c.333]

Расщепление мультиплетного терма кубическим полем, как уже отмечалось, количественно описывается одним параметром Од, который можно оценить на основе спектроскопических измерений. Если же поле искажено до тетрагональной симметрии, количественное описание расщепления требует трех параметров, а для описания поля с еще меньшей симметрией необходимо четыре параметра. Однако экспериментальные данные лишь в редких случаях позволяют с достаточной степенью точности определить три или четыре параметра для спектров растворов при обычных или повышенных температурах. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология