Изомерия в тесном смысле пел

Случаи изомерии, в тесном смысле слова, т.-е. такие, в которых при одинаковости не только состава, но и частичного веса, свойства веществ все же различны, — случаи эти, особенно важные для понимания и требования частичного строения, очень многочисленны между углеводородами (и их производньши) и они так же, как полимеры, предугадываются вышеизложенными понятиями, выражающими принципы строения углеводородистых соединений [239] на основании закона замещений. По нему очевидно, напр., что между предельными углеводородами С2Н и С Н не может быть явлений изомерии, потому что первый из них есть СН с заменою Н метилом, и как все водороды метана должно предполагать в одинаковом отношении к углероду, то все равно, который бы из них ни подвергся метилированию, получится один продукт этан С№С№. Прямой опыт показывает, что, как бы мы ни получали СН Х (где Х = напр., С1, ОН и т. п.) — всегда он оказывается один и тот же. Это доказано было с 60-х годов многими способами и составляет основное понятие строения углеводородных соединений. Если бы атомы Н в СН были не вполне тождественны (как, напр., в СН СН СН или в С№С№Х), тогда бы могло существовать столько разных С№Х, сколько есть различий в атомах водорода в СН [c.263]

На протяжении всей книги мы говорили о термодинамических равновесных свойствах полимерных цепей, не касаясь их кинетических, релаксационных свойств. Такое разделение на термодинамику и кинетику может быть проведено лишь в пулевом приближении. В действительности эти свойства тесно связаны друг с другом, что можно иллюстрировать следующими несложными рассуждениями. В рамках поворотно-изомерной теории термодинамическая гибкость зависит только от относительных глубин потенциальных ям, от разности энергий поворотных изомеров, но не зависит от высоты потенциальных барьеров. Напротив, кинетические явления определяются именно этими барьерами. Однако, если мы учтем в поворотно-изомерном рассмотрении и крутильные колебания, то барьеры окажутся играющими существенную роль и в термодинамике, так как частота крутильного колебания завх сит от крутизны стенок ямы, которая непосредственно связана с высотой барьеров. В теории С. Е. Бреслера и Я. И. Френкеля, характеризующей равновесную гибкость жестких цепей, непосредственно фигурирует именно высота барьера. Наконец, очевидно, что если бы барьеры были очень высоки, поворотная изомеризация оказалась бы вообще невозможной и потеряло бы смысл само понятие термодинамическох гибкости. Следовательно, термодинамические свойства в той или иной мере связаны с высотами барьеров, а значит и с кинетическими свойствами. [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология