Равновесная гибкость

Однако увеличение вязкости среды на 4 - 5 десятичных порядков приводит к снижению в 10 - 100 раз. В связи с этим гель-эффект может быть объяснен не только изменением вязкости среды, но и конформацией макромолекулярных радикалов, их равновесной гибкостью (см. гл. 2). [c.234]

В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац1 [см. уравнение (1.23)]. [c.106]

Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной статистического термодинамического сегмента Ь, которая определяется из невозмущенных размеров макромолекулы. Реальную цепь полимера, содержащую п звеньев длиной I каждое, можно рассматрив1 ть как идеализированную свободно сочлененную цепь из Z сегментов каждый длиной Ь, причем Ь> I, z С п. Средние размеры такой цепи определяются по формуле h = zb . При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цепи гЬ и контурная длина реальной цепи п1 sin 0/2, где О — валентный угол) должны быть одинаковы zb = rt/sin /2. Решая вместе эти два уравнения, получим [c.91]

Сольватационное взаимодействие макромолекул и молекул растворителя существенно изменяет способность полимерных цепей к конформационным переходам, т.е. влияет на их равновесную гибкость. По величине термодинамического сродства к полимеру все растворители делятся на хорошие и плохие . Для термодинамически хороших растворителей характерно образование достаточно мощных сольватных оболочек вокруг макромолекул, что существенно уменьшает возможность их конформационных переходов, т.е. обусловливает снижение равновесной гибкости. [c.92]

Мерой равновесной гибкости макромолекул в растворе может служить величина статистического сегмента, оцениваемая по результатам осмометрических измерений. Для раствора конечной концентрации справедлива формула tio=RT /M ., где [c.108]

Равновесная гибкость макромолекул - способность к конформационным переходам цепи, окруженной другими молекулами (соседние макромолекулы, молекулы растворителя и т. п.). [c.404]

II. Другой важной особенностью стекол является их твердость, отличающая их от тел в высокоэластическом состоянии. Для реализации последнего, как мы видели в гл. I, нужно, чтобы сами цепи обладали большой равновесной гибкостью и чтобы взаимодействие между цепями было как можно слабее. [c.102]

С первым возражением уже приходится считаться. В силу. данных выше определений, замена, скажем, в полиэтилене водорода на дейтерий может вызвать изменения /о, а также повлиять на кинетическую гибкость. Несоответствие равновесных гибкостей может быть одной (хотя и не единственной) из причин сегрегации, т, е. разделения в растворе или расплаве молекул, содержащих разные изотопы. Поэтому, в принципе, то, что принимают за <г2> одной макромолекулы, может на деле оказаться <г2> ассоциата макромолекул. [c.75]

Важными характеристиками равновесной гибкости макромолекулы [c.369]

Формулы и методы расчета размеров макромолекул в растворах и определения кинетической и равновесной гибкости [c.399]

Таким образом, для определения равновесной гибкости полимерных цепей необходимо измерять их невозмущенные размеры. Для этих целей могут служить все прямые методы определения размеров цепей. [c.404]

Характеристикой равновесной гибкости полимерной цепи служит, кроме того, так называемая персистентная длина цепи а, которая определяется как среднее значение проекции бесконечно длинной цепи на направление ее первого звена. Для невозмущенной цепи с одним типом связей [c.404]

По-видимому, все полимерные системы, которым свойственен такой тип гелеобразования, кристаллизуются, как сополимеры. Следует, однако, добавить, что все упомянутые полимеры обладают или должны обладать очень протяженными макро-молекулярными конформациями из-за малой термодинамической (равновесной) гибкости цепей. [c.119]

Разумеется, такой метод расчета является весьма грубым, однако он достаточно хорошо иллюстрирует фундаментальную роль взаимодействий ближнего порядка, действующих в пределах небольших фрагментов цепи (и соответственно зависящих от ее химического строения), как основного фактора, определяющего гибкость макромолекулы в целом, а также оказывающего косвенное влияние на ее конформацию. Если же поставить обратную задачу — оценить гибкость молекулярной цепочки по ее конформационным свойствам, определенным на основании измерения физических характеристик раствора и т. д., то в этом случае основная проблема заключается в определении вероятности реализации транс- или зош-конформаций, которая характеризует собой разность между значениями энергии соответствующих поворотных изомеров. Последний параметр определяет так называемую равновесную гибкость макромолекулы. ( 1 другой стороны, параметр, оказывающий доминирующее влияние, например на температуру стеклования полимера, и характеризующий, очевидно, подвижность сегментов макромолекулы, имеет кинетическую природу и определяется, таким образом, высотой потенциального барьера е, препятствующего переходу из положения G или G в положение Т. По этой причине упомянутый параметр носит название кинетической гибкости . [c.159]

Следует отметить, что представления о гибкости полимерной цепи, основанные на экспериментальных измерениях различных физических свойств, могут существенно различаться. Например, размеры макромолекул поли- а-метилстирола в 0-условиях заметно меньше, чем размеры молекул полистирола, в то время как температура стеклования Т полистирола значительно ниже Tg поли-а-метилстирола. Сходная ситуация наблюдается и при сопоставлении свойств натурального каучука и г мс-1,4-полибутадиена. Описанные противоречия , очевидно, объясняются тем, что свойства разбавленных растворов характеризуют равновесную гибкость цепи, тогда как измерения Т дают информацию о кинетической гибкости макромолекулы. Поскольку содержание конформаций Т, G ж G в смеси поворотных изомеров при фиксированных концах цепи определяется температурой, то, нагревая, например, пленку, отлитую из раствора при низкой температуре, выше Tg, можно с помощью тепловых [c.159]

Полимер Темп-ра плавления, С гл о U Ь- 0 о сС A а S В S Н г Модуль упругости кристаллич. фазы Гн/м - (кгс/см ) Характеристика равновесной гибкости макромолекул [c.211]

Таблица 1. Характеристики равновесной гибкости некоторых полимеров

Другой способ Оценки равновесной гибкости связан с представлением о статистич. элементе Куна, или статистич. сегменте макромолекулы. В любой реальной [c.305]

Ответ. Различия в значениях [т ] для кадоксеновых растворов целлюлозы и амилозы могут быть объяснены как различной скелетной гибкостью макромолекул сравниваемых полисахаридов, так и различными величинами термодинамического сродства растворителя и полимера, т е. их равновесной гибкостью. [c.114]

Мы все время говорим о термодинамической, равновесной гибкости макромолекул, определяемой величиной АЕ. Кинетическая гибкость, характеризующая поведение макромолекулы. во времени, т. е. скорость конформационного превращения, зависит главным образом не от АЕ, а от высоты энергетического барьера, разделяющего различающиеся конформации. И термодинамическая, и кинетическая гибкости варьируют в широких пределах. Макромолекулы, построенные из сопряженных л-связей или из сопряженных ароматических колец, являются жесткими — они лишены конформационной подвижности. В отличие от макромолекул с а-связями (полиэтилен, каучук), сопряженные цепи являются своего рода л-электроннымн полупроводниками. С этим связано поглощение света в длинноволновой области — соответствующие полимеры практически черны. Гибкость и полупроводниковые свойства макромолекул не совместимы. [c.73]

Неоднозначность конформационного параметра гибкости а требует более определенной характеристики. Очевидно, количественную меру равновесной гибкости уместно выразить в терминах ближней или дальней корреляции ориентаций звеньев. В самом деле, при абсолютно свободном вращении ориентации уже смежных звеньев могут быть любыми, тогда как ограничение разрешенного угла поворота ф ограничивает и возможные ориентации. Чем жестче цепь, тем дальше простираются эти ограничения, т, е. тем более далекой вдоль цепи становится корреляция ориентаций звеньев. Мерой дальности этой корреляции (или, что то же, жесткости) может быть статистический элемент (сегмент) Куна Ат или персийтентная длина а, равная Ат/2. Несмотря на это простое [c.35]

Следовательно, равновесная гибкость связана со способностью полимерных цепей принимать различные конформации. Переходы между конформациями осуществляются в результате внутреннего вращения (микроброунова движения). Поскольку макромолекула хоть и малая система, но все же подчиняется принципам статистической термодинамики, она чаще принимает энергетически наиболее выгодные конформации. [c.43]

НОГО звена, в результате чего макромолекула может иметь значительный дипольный момент ( л 100Д) в направлении ее оптической оси (т. е. в направлении вектора Ь). Высокая степень ориентационно-полярного порядка при сравнительно большой равновесной гибкости основной цепи (5 = 24) совмещается с весьма своеобразными кинетическими свойствами, которые для рассмотренных выше (стр. 80—84) линейных полимеров являются показателем повышенной кинетической жесткости макромолекул. В синусоидальном электрическом поле при частотах V в сотни и тысячи герц проявляется сильная дисперсия ДЛЭ (рис. 29), свидетельствующая о наличии релаксационных явлений и о дипольном характере наблюдаемой ориентации макромолекул. [c.106]

Таким образом, определение 11) (а) позволило бы по измерениям в хорошем растворителе величин i , А и М находить а, а следовательно, и равновесную гибкость цепи по Н%. Это очень важно, так как подобрать 0-растворитель для некоторых полимеров необьиайно сложно. [c.75]

Поскольку равновесная гибкость выражается через размеры певозмущенпого (в 0-точке) статистич. клубка, то для определения ее пригоден любой экспериментальный метод, позволяющий определить размеры цепи и Z [светорассеяние, малоугловое рассеяние рентгеновых Лучей (см. Рентгеноструктурный анализ), седиментация в ультрацентрифуге, свободная диффузия, определение вязкости характеристической и др.]. [c.305]

Представления о равновесной гибкости, так или иначе сводимые к степени свернутости цепи, неприменимы к макромолекулам блок- или привитых сополимеров, многих дифи-льпых сополимеров и биополимеров. Вследствие сильных избирательных внутрицепных взаимодействий такие макромолекулы могут принимать [c.305]

Равновесная гибкость молекулы полиизобутилена (определенная как отношение размеров в идеальном растворителе к размерам молекул со свободным вращением вокруг связей), найденная по вискозиметрическим данным и данным светорассеяния, составляет соответственно 1,86 и 1,6, что подтверждает ранее установленный факт большей гибкости молекулы полиизобутилена по сравнению с другими полимерами поливинилового ряда 4403 Изменение молекулярного веса полиизобутилена под действием парекисей 4442-4444 связано с распадом и диспропорцио-нированием полимерных радикалов, образующихся в результате [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология