Теория поворотно-изомерная

Было предположено, что поглощение звука обусловлено не только механизмом вязкого трения полимерных цепей, который преобладает на частотах ниже 1 МГц и характеризуется степенными функциями для раствора ПС — метилэтилкетон, — для раствора ПС —толуол и т. д. (см. рис. 3), но и дополнительными причинами, обусловливающими высокочастотную релаксацию. Одной из наиболее вероятных причин являются процессы поворотной изомерии. Действительно, ПИБ представляет собой равновесную смесь грамс-изомеров, а также правого и левого свернутых изомеров (гош-изомеры), причем последние энергетически эквивалентны друг другу. Согласно теории поворотно-изомерной релаксации [1], в этом случае частотная зависимость должна описываться кривой с одним временем релаксации, что и наблюдается на опыте. Наоборот, гош-изомеры ПС, ПММА и ПВХ энергетически не эквивалентны, поэтому для них процессы поворотной изомерии должны приводить к релаксации с двумя характеристическими временами, что хорошо соответствует экспериментальным данным. [c.190]

В 1951 г. М. В. Волькенштейн выдвинул теорию поворотно-изомерного строения биополимеров. Он предложил заменить непрерывную функцию Е ( >) разрывной в соответствии с набором дискретных поворотных состояний. Такое [c.194]

Поворотно-изомерная теория гибкости макромолекул предполагает, что в реальных молекулярных цепях на конусе вращения имеются один-два или больше минимумов с различными потенциальными энергиями. Анализ с этих позиций формулы (IV. 13) показывает, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно транс-положения (рис. IV. 10 и IV. 8), т. е. /(ф) = U —ф). [c.134]

Это уравнение не учитывает ближних взаимодействий по цепи, которые играют существенную роль. Именно количественная поворотно-изомерная теория Волькенштейна 7, с. 169 9, с. 257] учитывает взаимосвязь между вращением вокруг соседних связей и [c.134]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени связь С—С находится в положениях, соответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформации звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. По М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изомеров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении внутреннее вращение в цепи представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. [c.84]

Как оказалось [4.1 11], это уравнение пренебрегает ближними взаимодействиями по цепи, которые играют существенную роль. Поворотно-изомерная теория Волькенштейна [4.1 11] учитывает взаимосвязь между вращением вокруг соседних связей и рассматривает макромолекулу как одномерную кооперативную систему. [c.95]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих минимумам энергии. Устойчивые конформации звена называют поворотными изомерами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии полимеров, конформацию макромолекулы можно приближенно рассматривать как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении изменения конформации полимерной цепи представляют собой переходы от одних наборов поворотных изомеров к другим. [c.153]

Поворотно-изомерная теория хорошо обоснована для тех случаев, когда минимумы энергии U (ф) разделены барьерами, существенно превышающими кТ. Если барьеры малы, поворотно- [c.70]

Реальное существование ротамеров у макромолекул установлено рядом методов, прежде всего методом инфракрасной спектроскопии, при изучении термомеханических свойств и растяжения полимеров. Поворотно-изомерная теория лежит в основе статистической физики макромолекул. Она позволяет вычислять не только размеры макромолекулярных клубков, но н их дипольные моменты и поляризуемости, ответственные за электрические и оптические свойства. [c.71]

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических свойств макромолекул в растворе в хорошем согласии с опытом. Она раскрывает физический механизм растяжения каучука, состоящий в поворотной изомеризации, в конформационных превращениях. Сказанное можно пояснить одномерной моделью макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой дли- [c.71]

ПОВОРОТНО-ИЗОМЕРНАЯ ТЕОРИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.127]

ПОВОРОТНО-ИЗОМЕРНАЯ ТЕОРИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 129 [c.129]

Предложенная в 1951 г. поворотно-изомерная теория [25] рассматривает макромолекулу как равновесную смесь поворотных [c.130]

ПОВОРОТНО-ИЗОМЕРНАЯ ТЕОРИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 131 [c.131]

В поворотно-изомерной теории интегрирование в (3,21) заменяется суммированием по ротамерам. Так, для полиэтилена [c.131]

Очевидно, что поворотно-изомерная теория хорошо обоснована для тех случаев, когда минимумы энергии разделены энергетическими барьерами, существенно превышающими кТ. Если это условие не соблюдается, поворотно-изомерная теория сохраняет значение приближенного математического метода, позволяющего заменять интегрирование суммированием. [c.131]

Поворотная изомерия полимеров установлена рядом методов, прежде всего методом инфракрасной спектроскопии. Для важнейших полимеров энергетические барьеры значительно превышают кТ. Поворотно-изомерная теория получила прямые экспериментальные подтверждения при изучении термомеханических свойств и растяжения полимеров (см. стр. 136). Эта теория легла в основу современной статистической физики макромолекул, последовательно изложенной в монографиях [2, 3, 5]. [c.131]

ПОВОРОТНО-ИЗОМЕРНАЯ ТЕОРИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 135 [c.135]

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических характеристик макромолекул в растворе — размеров и формы клубков, дипольных моментов и оптических свойств. Теория хорощо согласуется с опытом [2, 3, 5]. Она раскрывает физический механизм растяжения полимеров — высокоэластичность каучука. При растяжении цепи происходит изменение набора ее конформаций. Механизм такого изменения — поворотная изомеризация. Поясним сказанное с помощью одномерной модели макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой длиной I, которая может смотреть или вправо, или влево. Одному поворотному изомеру (обозначим его t) отвечают две соседние стрелки, смотрящие в одну сторону, другому (обозначим его s)—две соседние стрелки, смотрящие в разные стороны. Общая длина цепи выражается алгебраической суммой длин всех стрелок. На рис. 3.12, а изображена цепь, состоящая из [c.136]

Вопрос о применимости поворотно-изомерной теории для описания полимеров был подробно рассмотрен М. В. Волькенштейном в его монографии Конфигурационная статистика полимерных цепей ([1] и ряде других работ [2—5]. Он показал, что поворотно-изомерная теория хорошо обоснована для тех случаев, когда минимумы потенциальной энергии разделены энергетическими барьерами, существенно превышающими kT. Если это условие не соблюдается, поворотно-изомерная теория сохраняет значение приближенного математического метода, позволяющего заменить интегрирование суммированием. В этом смысле поворотно-изомерная теория может рассматриваться как модельная математическая теория. [c.31]

Существование поворотных изомеров в полимерах экспериментально установлено методами инфракрасной спектроскопии. Оказалось, что для важнейших полимеров величина потенциального барьера существенно превышает kT. Поворотно-изомерная теория была эксперименталь- [c.31]

В опытах Никитина был изучен как температурный ход колебательного спектра, так и его изменение при растяжении гуттаперчи. В последнем случае путем применения поляризованного инфракрасного света удалось выделить в спектре частоты колебаний тех связей, которые подвергаются ориентации вдоль оси деформации. Расчеты Волькенштейна и Птицына показали, что в рамках поворотно-изомерной теории теплового движения растяже- [c.80]

Колебательная теория конформационных состояний нуклеотидов, вообще говоря, является более общей, чем статистическая теория (разумеется, если в первой не ограничиваться моделью гармонического осциллятора), поскольку она соответствует непрерывному спектру конформаций. Если в нуклеотидах предполагается отсутствие кооперативности, то наиболее вероятным распределением по амплитудам будет гауссово. При этом может оказаться, что модель, согласно которой некоторая часть оснований будет находиться в полностью разупорядоченном состоянии, а все другие — в полностью упорядоченном, станет неплохим приближением к истине. Таким образом, отношение между рассмотренными двумя моделями примерно такое же, как между поворотно-изомерной теорией для конформационных состояний полимеров и более общей теорией, основанной на непрерывном спектре конформаций. [c.199]

Поворотно-изомерная цепь может быть адекватно представлена эквивалентной свободно-сочлененной цепью, т, е. она лишена дальнего порядка (гауссово распределение длин). Реальную цепь, состоящую из N звеньев длиной I каждое, можно разбить на г независимых статистических элементов длиной Ь. Очевидно, что г <. N и Ь I. Поэтому оказалось возможным применять теорию свободно-сочлененных цепей к реальным полимерным молекулам. [c.16]

Трудности применения модели свободно-сочлененной цепи к растягиваемой сетке частично преодолеваются поворотно-изомерной теорией. При растяжении происходит изменение исходного конформационного набора макромолекул и затем уменьшение амплитуд крутильных колебаний около положения каждого звена, отвечающего минимуму потенциала внутреннего вращения. [c.247]

В книге изложены как зарубежные работы в области теории конформаций макромолекул, так и работы, проводившиеся в течение многих лет (1950 — 1963) теоретической группой Института высокомолекулярных соединений Академии наук СССР при активном участии авторов книги. Построение теории макромолекул, непосредственно учитывающей конкретные особенности их химического и стереохимического строения, встречается с немалыми трудностями. Эти трудности удалось преодолеть, руководствуясь рассмотрением макромолекулы как поворотно-изомерной кооперативной системы. [c.6]

Таким образом, теоретические исследования энергии внутреннего вращения в полимерных цепях подтверждают наличие поворотно-изомерного механизма гибкости макромолекул, а также указывают на заметную роль, которую могут играть в механизме гибкости крутильные колебания звеньев. Наличие поворотной изомерии в типичных макромолекулах подтверждается и упомянутыми выше спектроскопическими исследованиями. Несомненно, однако, что истинным критерием правильности тех или иных представлений о строении (ближнем порядке) и механизме гибкости макромолекул в растворе и высокоэластичном состоянии может являться лишь сравнение с опытом количественной теории макромолекул. основанной на этих представлениях. [c.134]

Мы видели уже в гл. I, что большую часть времени связи хребта цепи проводят в положениях, соответствующих минимумам энергии и отвечающих одному транс- и двум гош-поворотным изомерам (ротамерам). По Волькенштейну [7, с. 169], развившему поворотно-изомерную теорию гибкости полимеров, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров внутреннее вращение при этом представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Процесс растяжения полимера состоит в его поворотной изомеризации. Он сопровождается, во-первых, перефаспределенйем поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора и, во-вторых, изменением набора поворотных изомеров, когда происходит переход от свернутых гош-изомеров к трамс-изомерам. Первое связано с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второе — с изменением обеих функций. [c.124]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштей-иом [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, теи не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

Понятно, что величину можно рассматрниать как меру термодинамической гибкости цепи. Очевидно, что чем меньше при заданных Nul, тем больше гибкость цепи. Для определения необходимо знатьт], а следовательно, и вид функции U (i ). Определение точного вида функции U (ф) для реальных макромолекул представляет большие трудности и не всегда выполнимо. Однако оказалось, что существует возможность упрощенного теоретического подхода к решению этой проблемы на основании предложенной в 1951 г. поворотно-изомерной теории [4, 5]. [c.28]

Поворотно-изомерная теория [I, 4, 5], предложенная Волькенштейном, рассматривает полимерную цепь как равновесную смесь поворотных изомеров. Внутреннее вращение рассматривается как поворотная изомеризация, т. е. как перескок отдельных звеньев из одной конформации в другую. На самом деле кроме таких перескоков возможны тепловые флуктуации, которые проявляются в виде крутильных колебаний с углами поворота ф, отвечающими минимумам на кривой /(ф), т. е. около положений, соответствующих поворотным изомерам. Однако эти флуктуации не влияют на усредненные свойства полимерных цепей, так как в силу своего случайного ха-эактера взаимно компенсируют друг друга. [c.28]

Таким образом, в поворотно-изомерной теории линейный полимер рассматривается как равновесная смесь поворотных изомеров, реализуемая в пределах каждой мак-ромолекулярной цепи. [c.29]

Найдсм выражение для в поворотно-изомерной теории. Для этого подставим (1.16) и (1.17) в формулу (1.14) [c.30]

Существенный вклад в создание теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [62, с. 263, 283], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепи (растворы полимеров). В отличие от работ, в которых движение кинетических единиц, содержащих полярные группы, описывается как движение невзаимодействующих диполей с несколькими дискретными положениями ориентации, в работах Готлиба учитывался кооперативный характер переориентации диполей макромолекулы, приводящий к возникновению спектра времен релаксацпи. Расчеты показали, что в гибких карбоцеппых полимерах в растворе диэлектрически активным является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах п крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания. Предполагается, что подобный механизм двин<еиия диполей имеет место ири высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. Модель малых колебаний рассмотрена в работе [63]. [c.81]

В отличие от матричных методов, восходящих к классической работе Изинга [19], опубликованной в 1925 г., формулируемый нами метод позволяет рассматривать произвольные потенциалы взаимодействия между мономерными единицами полимерных цепей. Впервые он был применен Гюрсеем в работе [3], опубликованной в 1950 г., для исследования абстрактной одномерной системы. Поворотно-изомерная модель полимеров, постулирующая узкий класс потенциалов взаимодействия, может рассматриваться как частный случай нашей модели. Вместе с тем излагаемый метод в сравнении с матричным обладает не меньшей математической простотой. Он также проще известного подхода М. Каца, использующего аппарат теории стохастических процессов [33]. [c.7]

Математический аппарат Изинга, Крамерса и Ванье связывает физические свойства одномерной кооперативной системы с состояниями ее элементов. Применение его к макромолекулам стало возможным на основе выдвинутой М. В. Болькенштейном и неоднократно подтверждавшейся на опыте идеи о поворотно-изомерном строении полимерной цепи, согласно которой можно говорить о дискретном наборе состояний (конформаций) мономерных единиц. О. Б. Птицыным и Ю. А. Шароновым [ ] было высказано предположение об аналогии между ближним одномерным порядком в аморфной полимерной цепи и дальним одномерным порядком в кристаллической цепи. Это предположение, справедливость которого для большинства полимеров можно теперь считать доказанной, позволило развить количественную поворотно-изомерную теорию физических свойств макромолекул в растворе и высокоэластическом блочном [c.13]

Теория переходов спираль — клубок развивается, начиная с 1958 г., большим числом авторов (в особенности Зим-мом [ 1), как теория кооперативных конформационных превращений в одномерных системах. При этом оказалось чрезвычайно удобным и плодотворным использование тех же статистических методов Изинга и Крамерса и Ванье [ Ц. которые легли в основу и поворотно-изомерной теории физических свойств обычных (т. е. небиологических) макромолекул. Статистическая теория переходов спираль — клубок изложена в конце книги. [c.15]

Модель одномерной системы, в которой взаимодействие всех составляющих ее единиц сводится к взаимодействию ближайших соседей, была предложена Изингом [ ] в теории ферромагнетизма. Ядерные спины в указанной модели могли занимать одно из двух дискретных положений, так что модель являлась поворотно-изомерной . Развиты два метода расчета статистической суммы изинговской модели комбинаторный метод, или метод максимального члена, предложенный Изингом [ ], и матричный метод, предложенный Крамерсом и Ванье ["]. Мы будем исходить из матричного метода, который позволит нам в дальнейшем находить средние [c.141]

В работе О. Б. Птицына и Ю. А. Шаронова [2] поворотно-изомерная теория размеров макромолекул была применена к полиизобутилену (— Hj—С(СНз)2—) . Авторы исходили из того, что конформации мономерных единиц в растворе должны и в этом случае быть близки к конформациям в кристаллическом состоянии. Последние исследовались рентгенографическим методом в ряде работ [43, 44,4б-49 пр 1чем было установлено [43,48,49j молекулы полиизобутилена кристаллизуются в виде спиралей 8д с шагом на [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология