Изомеризация поворотная

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических свойств макромолекул в растворе в хорошем согласии с опытом. Она раскрывает физический механизм растяжения каучука, состоящий в поворотной изомеризации, в конформационных превращениях. Сказанное можно пояснить одномерной моделью макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой дли- [c.71]

Вицинальные константы и константы более далекого взаимодействия спинов зависят от пространственного строения фрагментов (молекул). Например, по константам V идентифицируются цис-, транс-, UH-, анти-, поворотные и конформационные изомеры (см. табл. 1.7 и рис. 1.10) при условии статической изомерии, т. е. когда потенциальные барьеры изомеризации достаточно велики. Имеется также возможность изучения методом спектроскопии ЯМР, в частности, по константам спин-спинового взаимодействия хиральности молекул. [c.36]

Изомеризация изменением валентных углов внутри частицы без разрыва существующих химических связей для поворотных изомеров, конформационных изомеров и т. п. [c.60]

Изучение поворотной изомерии и изомеризации, т. е. конформаций и конформационных превращений, приобрело большое значение в органической и биоорганической химии. Главные особенности физического поведения синтетических и биологических макромолекул связаны с их конформационными свойствами. [c.66]

Подвижность мембранных липидов и фазовые переходы в них определяются их конформационными свойствами. Плавление липидов происходит путем поворотной изомеризации углеводородных цепей—это конформационное плавление. Насыщенные углеводороды, парафины, кристаллизуются в форме сплошных транс-ротамеров (ср. с. 65). При плавлении наряду с транс- появляются свернутые, или гош-, ротамеры. В жидких парафинах их. доля составляет около 10 /о- Это относится и к углеводородным <>хвостам в липидах. [c.338]

Термодинамические условия кристаллизации и плавления полимеров непосредственно связаны с поворотной изомеризацией. Температура плавления выражается как отнощение разности энтальпий к разности энтропий в твердом и жидком состояниях (см. стр. 38). Увеличение энтропии при плавлении полимера связано, в частности, с переходом от упорядоченной конформации цепи к смеси поворотных изомеров, к статистическому клубку. Энтропия смещения является существенным вкладом в А5 [2,. 3]. [c.132]

Плавление кристаллического спирального полимера есть поворотная изомеризация, переход спираль — клубок. Сходные процессы играют важную роль в молекулярной биофизике — в физике белков и нуклеиновых кислот (см. ниже гл. 4 и 8). [c.134]

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических характеристик макромолекул в растворе — размеров и формы клубков, дипольных моментов и оптических свойств. Теория хорощо согласуется с опытом [2, 3, 5]. Она раскрывает физический механизм растяжения полимеров — высокоэластичность каучука. При растяжении цепи происходит изменение набора ее конформаций. Механизм такого изменения — поворотная изомеризация. Поясним сказанное с помощью одномерной модели макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой длиной I, которая может смотреть или вправо, или влево. Одному поворотному изомеру (обозначим его t) отвечают две соседние стрелки, смотрящие в одну сторону, другому (обозначим его s)—две соседние стрелки, смотрящие в разные стороны. Общая длина цепи выражается алгебраической суммой длин всех стрелок. На рис. 3.12, а изображена цепь, состоящая из [c.136]

Изложенное показывает, что поворотная изомеризация полимера как при плавлении кристалла, так и при растяжении должна считаться кооперативным процессом. Это положение очень важно для понимания свойств биополимеров. [c.141]

Потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С...СиС...Н, а также атомов Н. . . Н определялись как иа основании физико-химических свойств молекулярных систем, зависящих от межмолекулярных взаимодействий (теплот сублимации, параметров элементарных ячеек, коэффициентов упругости кристаллических углеводородов и решетки графита, вторых вириальных коэффициентов газов, констант Генри для адсорбции), так и на основании физико-химических свойств, зависящих от внутримолекулярных взаимодействий непосредственно валентно не связанных атомов (энтальпий образования и изомеризации, геометрии напряженных молекул, разностей энергий поворотных изомеров). [c.345]

М. В. Волькенштейн предложил заменить непрерывную-кривую i/(несколькими минимумами различной глубины, разрывной функцией, содержащей ряд (по числу минимумов) бесконечно узких щелей (рис. 14). Разумеется, поворотно-изомерная модель не отрицает наличия крутильных колебаний в каждой потенциальной яме, но исходит из того, что не эти колебания, а поворотная изомеризация, т. е. перескоки между ямами, в основном определяют гибкость цепи. [c.121]

Вопрос о том, какой из двух механизмов гибкости макромолекул — крутильные колебания или поворотная изомеризация— является преобладающим, подлежит, конечно, экспериментальному и теоретическому исследованию в каждом отдельном случае. Существование поворотной изомерии в макромолекулах подтверждается рядом спектроскопических [c.122]

Расчет размеров и дипольных моментов изотактических макромолекул с учетом как поворотной изомеризации, так и крутильных колебаний звеньев, был недавно проведен Т. М. Бирштейн [13]. При этом, в соответствии со сказанным в 14, усреднение векторных характеристик макромолекул производилось в два этапа сначала усреднение по крутильным колебаниям при заданной конформации мономерной единицы (срр СР2) или (—срд, —срх), где ср и срз лежат в пределах [c.228]

ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ 257 [c.257]

Поворотная изомеризация макромолекул при растяжении и энергетические эффекты в растянутых блочных полимерах [c.257]

ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ 259 [c.259]

Разумеется, учет поворотной изомеризации макромолекул при растяжении не изменяет формулы (8.4) для полной упругой силы образца, так как он не изменяет формулы (8.7) для полной упругой силы каждой отдельной цепи. [c.260]

Изомеризация, не сопровождающаяся разрывом и образованием связей, представляет собой поворотную или конформационную изомершо, обусловленную быстрым внутримолекулярным вращением. [c.234]

Мы видели уже в гл. I, что большую часть времени связи хребта цепи проводят в положениях, соответствующих минимумам энергии и отвечающих одному транс- и двум гош-поворотным изомерам (ротамерам). По Волькенштейну [7, с. 169], развившему поворотно-изомерную теорию гибкости полимеров, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров внутреннее вращение при этом представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Процесс растяжения полимера состоит в его поворотной изомеризации. Он сопровождается, во-первых, перефаспределенйем поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора и, во-вторых, изменением набора поворотных изомеров, когда происходит переход от свернутых гош-изомеров к трамс-изомерам. Первое связано с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второе — с изменением обеих функций. [c.124]

Согласно модели Волькенштер1на линейная макромолекула рассматривается как равновесная смесь поворотных изомеров, а внутреннее вращение в цепи представляет собой поворотную изомеризацию, реализуемую в виде переходов от одних к другим поворотным изомерам. [c.97]

Исследования Коупа по обратимой цыс-транс-изомеризации (табл. 12) показали, что поворотным пунктом является циклоалкен Сц. Циклические г ыс-олефины Сд и Сю, в согласии с термохимическими данными, термодинамически более устойчивы, чем их гранс-изомеры. Удивительно, однако, что уменьшение энтальпии при изомеризации транс-циклодецена в г ыс-изомер (ДЯ = —3,6 ккал1моль) больше, чем при транс- цыс-изомеризации циклононена (ДЯ = —2,9/ска /л<олб), в особенности, если принять во внимание соответствующ,ие изменения энтропии. [c.89]

При высотах барьеров порядка десяти кДж/моль время поворотной изомеризации, т. е. время превращения одного ротамера в другой, имеет порядок Ю " с. К такой оценке приводит расчет на основе теории абсолютных скоростей реакций (см. 6.1). Следовательно, ротамеры нельзя разделить. Их наличие и доля устанавливаются путем изучения физических и химических свойств смеси ротамеров. Пространственное строение ротамероа различно, соответственно разлиЧа10тся и их колебательные спектры. За время жизни ротамера происходят сотни и тысячи колебаний (с частотами порядка 10 —10 с" )—ротамер успевает выдать свой спектр. Действительно, существование поворотпоа изомерии было впервые установлено Кольраушем с помощью спектров комбинационного рассеяния. Отношение интепсивпостей спектральных линий, отвечающих различным ротамерам, зависит от их содержания в смеси в соответствии с формулами (3.12). Следовательно, АЕ можно определить по температурному ходу интенсивностей спектральных линий. Так, для н-бутана найдено АЕ 2,5 кДж/моль. [c.66]

При высотах барьера порядка нескольких ккал1моль время поворотной изомеризации, т.е. время превращения одного ротамера в другой, имеет порядок величины 10 ° сек. К такой оценке приводит выражение для скорости поворотной изомеризации, полученное на основе теории абсолютных скоростей реакций [11] (см. гл. 6). [c.125]

Не отфицая в принципе наличия крутильных колебаний около каждого потенциального минимума, поворотно-изомер-ная теория исходит из того, что основным механизмом изменения конформаций является поворотная изомеризация, т. е. изменение содержания и распределения поворотных изомеров в цепи. Несомненно, что оба названных механизма гибкости имеют место во всех случаях, "причем преобладание того или иного из них связано с химическим строением цепей, температурой и рядом других факторов (например, находится ли данная молекула в растворе или блоке). [c.11]

Поворотно-изомерная теория [I, 4, 5], предложенная Волькенштейном, рассматривает полимерную цепь как равновесную смесь поворотных изомеров. Внутреннее вращение рассматривается как поворотная изомеризация, т. е. как перескок отдельных звеньев из одной конформации в другую. На самом деле кроме таких перескоков возможны тепловые флуктуации, которые проявляются в виде крутильных колебаний с углами поворота ф, отвечающими минимумам на кривой /(ф), т. е. около положений, соответствующих поворотным изомерам. Однако эти флуктуации не влияют на усредненные свойства полимерных цепей, так как в силу своего случайного ха-эактера взаимно компенсируют друг друга. [c.28]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

Кривые дН1дк)р т и меют тенденцию к запределивапию при больших А-, которое достигается быстрее для более высоких температур. Можно предположить, что такое поведение ПГМА определяется наличием в исходном полимере сетки физических узлов, разрушающихся при растяжении и при повышении температуры, что должно сопровождаться увеличением энтропии системы. В то же время растяжение полимера снижает конформационный набор макромолекул, что ведет к понижению энтропии. Результатом двух противоположных эффектов является появление характерной энтропийной петли (рис. 2). Эти же структурные эффекты, вероятно, должны быть ответственными за нелинейный ход термоэластических кривых и за появление существенного энергетического члена (несомненно, что определенный вклад в изменение энергии деформируемого образца вносит и поворотная изомеризация макромолекул при их растяжении). [c.367]

Независимо от того, какой нуклеофил применяется для проведения изомеризации, результатом реакции является получение одного и того же продукта. С этой точки зрения реакция изомеризации представляет собой удобную модель для оценки сравнительной нуклеофильности различных групп по отношению к ненасыщенным атомам углерода алкеновой группы. Тем не менее данные, полученные при изучении изомеризации этилового эфира о-метоксибензилиденциануксусной кислоты под влиянием различных аминов, свидетельствуют о наличии осложнений в этом отношении [360]. Хотя это реакция первого порядка как по отношению к алкену, так и к катализатору, измеряемая скорость ее определяется одной лишь стадией первичной атаки алкена. Величины энергии активации этого процесса (табл. 13) настолько малы, что их ни в коем случае нельзя отнести к стадии образования связи углерод — азот. Приведенный выше механизм заключается в перпендикулярной атаке молекулы алкена реагентом и в образовании карбаниона 187, который в результате своего вращения превращается в поворотный изомер 188 [c.337]

В случаях циклогексанола, монофторциклогексана и метилциклогексана, по мнению Ларноди [156—158], в заметных количествах имеется лишь один поворотный изомер. В подтверждение этой точки зрения он приводит тот факт, что спектр циклогексанола при переходе от твердого состояния к раствору существенно не изменяется выполненная затем работа по исследованию фторциклогексана [159] также показала, что спектр этого соединения при кристаллизации не изменяется. Беккет, Питцер и Спитцер [163] указывают, что в случае метилциклогексана энергетический фактор стерического взаимодействия при поворотной изомеризации а е изменяется на величину, которая могла бы, очевидно, быть связана с разностью энергий А газ между гош- и транс-формами н-бутана. По их оценке, величина для метилциклогексана составляет 1,8 ккал/моль [c.409]

Указанные спектроскопические данные доказывают существование различных конформаций (поворотных изомеров) в ряде типичных макромолекул. Поэтому необходимо выяснить. в какой мере гибкость таких цепей вызывается поворотной изомеризацией, а в какой — крутильными колебаниями. Для ответа на этот вопрос необходимо прежде всего выработать количественный подход к поворотной изомерии в макромолекулах. Как мы видели выше, конформации мо-H0MepHH5 единиц полимеров типа (— Hj— R2—) и —СНз— HR—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных R-rpynn. Поэтому в таких полимерах, в сущности, не имеет смысла говорить о транс- или гоги-изомерах. возникающих при вращении вокруг отдельных связей, а следует, как это предложили О. Б. Птицын и Ю. А. Шаронов [ ]. рассматривать поворотные изомеры мономерных единиц, характеризуемые двумя углами внутреннего вращения. [c.124]

Как уже указывалось выше, в работе Ликуори и его сотрудников [ 1 были рассчитаны энергии различных конформаций молекул полиизобутилена (—СНз—С(СНз)з—) Эти расчеты показали, что каждая мономерная единица полиизобутилена может иметь шесть почти эквиэнергетических конформаций (95°, 95°), (—95°, —95°) (135°, 25°), (—135°, —25)°. (25°, 135°), (—25°, —135°), разделенных сравнительно небольшими потенциальными барьерами, что обеспечивает большую гибкость цепи за счет поворотной изомеризации. Две из указанных конформаций (- -95°, +95°) и (—95°, —95°) почти точно соответствуют кристаллической структуре цепи (см- табл. 4), а остальные должны возникать при плавлении. Интересно, что в сходно построенном полимере — поливинилиденхлориде (—СНд—СС1з—) такое шестикратное вырождение отсутствует [ ] и, как показывает расчет, в свободной цепи реализуются только кристаллические конформации. Возможно [ ], что этим раз- [c.133]

Это, однако, не означает, что общие формулы с произвольными Tj 2) и т. д. лишены смысла, так как они с успехом могут быть использованы для макромолекул, в которых из-за сильной корреляции ме.жду конформациями мономерных единиц, приводящей к невозможности некоторых последовательностей конформаций, или из-за высоких потенциальных барьеров поворотная изомеризация не осуществляется. В дальнейшем мы будем называть конформации мономерных единиц таких макромолекул квазинезависи-мыми . Гибкость цепей с квазинезависимыми конформациями мономерных единиц определяется колебаниями звеньев околев единственной реализующейся конформации ( j, срз) - Поскольку при этом колебания четных и нечетных звеньев происходят около разных положений равновесия, то для таких цепей, очевидно Ф гр- > и т. д. [c.200]

Лсв. вр.) "> а средний квадратичный дипольный момент (для полимеров с жестко присоединенными полярными группами) примерно в полтора раза меньше среднего квадратичного дипольного момента свободно-сочлененной цепи ппь (близкого к среднему квадратичному дипольному моменту цепи со свободным вращением). В частности, наиболее надежное значение г jh g Для полистирола равно 2,3 а ( л2/ да2 /2 полипарахлорстирола — 0,65 [ З]. Можно ли объяснить эти результаты, исходя из развитых выще представлений о ближнем порядке в макромолекулах и двух возможных механизмах гибкости цепи (поворотная изомеризация и крутильные колебания) [c.222]

Рассмотрим сначала модель крутильных колебаний, т. е. будем считать, что в макромолекуле невозможна поворотная изомеризация, и закручивание цепи осуществляется только путем крутильных колебаний около выделенного положения равновесия (правой или левой спиралей 3 для изотактических молекул или плоской транс-цепи для синдиотактических молекул). Исследование моделей молекул показывает, что-крутильные колебания в соседних мономерных единицах практически независимы, так что для расчета hP и можно воспользоваться формулами, не учитывающими корреляцию между колебаниями в соседних квазинезависимых мономерных единицах, т. е. (6.19) и (6.20) для изотактических цепей и (6.27) и (6.28) для синдиотактических цепей. Более того, в рассматриваемом случае можно считать независимыми даже вращения вокруг двух звеньев одной и той же мэномерной единицы, т. е. воспользоваться более простыми формулами [c.222]

Существование поворотной изомерии в статистически свернутых изотактических макромолекулах подтверждается прямым. расчетом потенциальной энергии различных конформаций мономерных единиц изотактического полипропилена [11. 37,86] 8). При этом, однако, средняя энергия деспирализации цели Ш кал моль (Р — 0,1), т. е. значительно больше, чем значение Д 600 кал/моль, оцененное выще из экспериментальных данных на основе чисто поворотно-изомерного механизма гибкости макромолекул. Следовательно, величина Ш 600 кал/моль представляет собой эффективно.е значение параметра гибкости цепи, учитывающее как деспирализацию (поворотную изомеризацию) макромолекул, так и крутильные колебания в мономерных единицах. Действительно, детальный расчет потенциальной энергии изотактического полипропилена [З ] указывает на наличие почти свободных колебаний звеньев цепи, входящих в регулярные участки спирали, в одну сторону от положения равновёсия (спираль 85) с шириной 28ср л 20 — 30°. [c.228]

Приведенные результаты показывают, что поворотноизомерная теория размеров и дипольных моментов стереорегулярных макромолекул типа (— Hj— HR—) количественно объясняет их свойства в растворе. Это, наряду с изложенными в гл. 3 результатами непосредственного исследования условий внутреннего вращения в стереорегулярных макромолекулах, подтверждает справедливость предложенной выше схемы строения этих макромолекул в растворе, согласно которой ближний одномерный порядок в цени соответстпует дальнему одномерному порядку в кристаллическом состоянии, а основным механизмом закручивания цепи является поворотная изомеризация. При этом из изложенных результатов следует, что корреляция между конформациями соседних мономерных единиц играет существенную роль, т. е. ближний порядок распространяется на несколько мономерных единиц. Необходимо оговорить, что, хотя статистическая свернутость макромолекул в основном связана с поворотной изомеризацией, а не с крутильными колебаниями, это не позволяет сделать никаких выводов о сравнительных вкладах обоих механизмов теплового движения в другие характеристики полимерных цепей. Вопрос о роли поворотной изомеризации и крутильных колсба.чкй, например, в теплоемкости макромолекул и в релаксационных процессах (в частности, в диэлектрических и механических потерях) в настоящее время еще совершенно не изучен. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология