Молекулы разность энергий поворотных изомеров

Потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С...СиС...Н, а также атомов Н. . . Н определялись как иа основании физико-химических свойств молекулярных систем, зависящих от межмолекулярных взаимодействий (теплот сублимации, параметров элементарных ячеек, коэффициентов упругости кристаллических углеводородов и решетки графита, вторых вириальных коэффициентов газов, констант Генри для адсорбции), так и на основании физико-химических свойств, зависящих от внутримолекулярных взаимодействий непосредственно валентно не связанных атомов (энтальпий образования и изомеризации, геометрии напряженных молекул, разностей энергий поворотных изомеров). [c.345]

Межмолекулярные взаимодействия очень резко сказываются на разностях энергий поворотных изомеров АЕ, если какой-либо из изомеров имеет полярные группы и (или) отличный от нуля дипольный момент. Правильнее сказать, что АЕ в данном случае есть не просто разность энергий поворотных изомеров, а разность свободных энергий этих изомеров, находящихся в жидкой фазе, или разность свободных энергий системы молекулы — растворитель. [c.59]

Отметим, что в углеводородах (н-бутан и др.) разности энергий поворотных изомеров примерно одинаковы в газообразном состоянии и жидкости, поскольку эти молекулы не имеют полярных групп и их дипольные моменты малы. [c.60]

В молекулах, обладающих внутренним вращением, всегда имеется несколько или множество минимумов потенциальной поверхности. Тогда представляет интерес не только найти точные положения минимумов (т. е. решить задачи первого типа), но и предсказать заселенность различных конформаций, а также разность энергий поворотных изомеров — это важно для конформационной статистики полимерных цепей. Наконец, существенным является поиск глобального минимума с тем, чтобы предсказать наиболее вероятную конформацию молекулы в кристалле. [c.147]

Константа равновесия зависит от разности свободных энергий поворотных изомеров и от абсолютной температуры и может быть определена спектроскопическими методами. Величины потенциальных барьеров могут быть получены из значений термодинамических постоянных молекул. [c.376]

В настоящее время поворотные изомеры могут быть также обнаружены с помощью ЯМР-, ИК-, радиочастотной спектроскопии. Заселенность отдельных минимумов определяется разностью внутренних энергий поворотных изомеров АЕ и температурой. Оценка изменения интенсивностей спектральных линий с температурой, связанного со сдвигом равновесного распределения по энергиям поворотных изомеров, дает возможность найти разность энергий между поворотными изомерами АЕ. При Т оо Мт = Ng+ = Мд- = где N — полное число молекул (для поворотных изомеров п-бутана). При понижении температуры спектр сильно обедняется за счет вымораживания менее устойчивых поворотных изомеров или ротамеров. [c.194]

Конформационный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные изомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации-одна транс- (или анти-) и две гош-конформации (см. рис. 2). Относит, стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий АЕ, т. е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, т.к. его энергия (в газовой фазе) ниже на 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (неск. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка 10 к Дж/моль время жизни конформеров составляет 10 °с. При высоких значениях Уд (выше 100 к Дж/моль), когда В. а отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные в-ва. В. в. молекул возможно в газовой и жиДкой фазах, параметры К(ф) зависят от характера среды и электронного состояния молекулы. В кристаллах В. в., как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер иногда существуют твердые фазы (напр., у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осуществляются переходы. [c.392]

Наиболее интенсивно изучалась поворотная изомерия замещенных этана В табл. 1 приведены некоторые из многочисленных имеющихся в настоящее время данных о разностях энергий изомеров таких молекул в газообразном и жидком состояниях (соответственно АЕ и АЕ ). [c.361]

Первое, что бросается в глаза при рассмотрении этих данных, это большие различия в величинах A r и Af -В газообразном состоянии величина разности энергий определяется главным образом внутримолекулярными факторами, меняющими потенциальную энергию от этих факторов зависят форма и величина трех минимумов на потенциальной кривой внутреннего вращения единичной молекулы. В жидком состоянии приобретают значение также межмолекулярные взаимодействия, меняющие потенциальную энергию и определяющие относительную глубину различных потенциальных минимумов по-видимому, наиболее важным фактором являются при этом взаимодействия электростатического типа [3]. Это подтверждается хорошо соблюдающимся правилом (а таких правил, которые были бы широко применимы при исследовании поворотной изомерии, очень мало), согласно которому устойчивость [c.361]

В литературе, касающейся исследования полимеров, в настоящее время можно найти множество ссылок на поворотную изомерию. Если раньше при рассмотрении термодинамических свойств полимеров считалось, что их молекулы могут принимать какую угодно форму вследствие свободного вращения вокруг одинарных связей, то теперь твердо установлено [184, 185], что наличие целого ряда конфигураций является весьма маловероятным (например, в случае предельных цепей возможны лишь шахматные конфигурации), а относительная устойчивость реальных конфигураций может оцениваться на основании данных о разностях энергий, полученных для простых молекул. Возможные устойчивые конфигурации молекул многих полимеров с предельными цепями рассмотрены в очень содержательном обзоре Банна и Холмса [186]. [c.417]

Именно указанным методом температурной зависимости интенсивности полос в колебательных спектрах определены разности энергий (энтальпий) поворотных изомеров и конформеров (рис, Х1.2) сотен органических и элементорганических соединений. Так, например, по зависимости от температуры относительной интенсивности полос гош- и транс(анти)-изомеров молекул 1,2-дихлорэтана и 1,2-ди-бромэтана разности энтальпий ДЯ поворотных изомеров этих соединений в газовой фазе найдены равными, соответственно, 4,9 0,4 и 7,4 0,6 кДж/моль (более устойчив транс-изомер) [c.254]

Этим методом были определены разности энергий поворотных изомеров большого числа молекул. Сводки полученных данных приведены в [201, 202]. В работе М. Л. Сосинского [203] описанный метод применен к растворам 1,2-дихлорэтана в растворителях разного типа, что дало возможность изучать межмолекулярные взаимодействия. [c.271]

Таким образом, в случае полярных молекул типа дигалогеиоэтанов измерение относительных энерги поворотпых изомеров определяется в освовном ориентационным взаимодействием. Если в газовой фазе разность энергий поворотных изомеров составляет то в жидкости [c.127]

Очевидно, чтобы определить полностью У(ф) для этана и пс добных ему молекул, нам нужно знать одну величину Ко — та называемую высоту потенциального барьера , препятствующу] свободному вращению. В случае 1,2-дихлорэтана и подобных ем молекул УХгЭ—3X2Y для определения У(ф) нужно знать тр величины — высоты потенциальных барьеров Vo п Vi и величин V2, которая представляет собой разность энергий транс- и гош-кон фигураций молекулы. Определение этих величин возможно пр использовании ряда экспериментальных методов. Потенциальны барьеры внутреннего вращения, аналогичные барьеру Ко Для этан или барьерам Vo и Vi для 1,2-дихлорэтана, для разных молеку, имеют значения, лежащие, как правило, в интервале 0-50 кДж/моль, а разности энергий поворотных изомеров, подобны разности энергий транс- и гош-изомеров 1,2-дихлорэтана, состав ляют, как правило, О—10 кДж/моль. [c.192]

Отметим также, что изложенные выше способы определения величин мольных долей щ позволяют рассчитать свойства для отдельных конформеров алкана, например, оценить разность энергий поворотных изомеров. В случае диасте-реомеров алканов методика позволяет оценить разность энтальпий, энтропий и др. экстенсивных свойств диастереомеров, молекулы которых содержат связь (связи) с двумя хиральными атомами углерода. [c.118]

Сравнение расчетов по (2) при М = 2 и по (3) при М = 2 показывает, что введение в расчетную схему параметров, учитьшающих конформационный состав молекул позволяет с достаточной точностью проводить расчеты свойств для смеси конформационных изомеров хлоралканов. Кроме того, полученные величины для мольных долей позволяют рассчитать свойства для отдельных конформеров хлоралкана, например, оценить разность энергий поворотных изомеров. [c.79]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]

Содержание энергии, по-видимому, в основном определяется расстояниями между наибольшими заместителями, а именно метильными группами. По разностям энергий трех различных поворотных изомеров было вычислено, что при комнатной температуре приблизительно 80% молекул -бутана находятся в антц-планарной и 20%—в сцн-скошен-ной конформацин. [c.802]

В табл. Х,9 приведены рассчитанные значептш потенциальной энергии Ф(, взаимодействия молекул н-алканов с базисной гранью графита в основном потенциальном минимуме, изменения внутренней энергии при адсорбции —Шу и разности Фо — ДС/1. В случае молекул н-алканов С4—Се, образующих поворотные изомеры, в таблице приведены значения Фо для транс-поворотных изомеров. Значения Ф с точностью до нулевой энергии адсорбированных молекул равны — ДЕ/х лишь при О К. Как видно из таблицы, значения ДС/1 близки к значениям Фо только для наиболее легких молекул и при низких температурах. Для более тяжелых молекул при высоких температурах значения АС/1 на 5—15 кДж/моль (10—30%) меньше значений Фо, и эта разность быстро растет с ростом темпера- [c.323]

Подобные конформации, соответствующие минимуму потенциальной энергии, называются поворотными изомерами. Внутрен нее вращение для этих конформаций носит характер крутильных колебаний с перескоками через барьер от одного изомера к другому. Разность минимальных значений потенциальной энергии между поворотными изомерами в большинстве случаев составляет 0,5— 1,5 ккал1молъ [3, 9—11]. Частота перескоков через барьер 10 сек (С/о — 3 ккалЫолъ). Характеристики молекул, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изо- [c.16]

В газообразном состоянии транс-изомер становится еще более энергетически выгодным. Мидзусима [209] рассчитал для этого случая по данным дипольных моментов и соотношению интенсивностей линий в спектре ко мбинационного рассеяния А = = 1,2 ккал/моль. Однако в жидком состоянии А = 0 и в равновесной смеси изомеров преобладает уже гош-форма (60% при —10° С). Это объясняется тем, что экспериментально определяемая величина складывается фактически из двух компонентов разностей энергий изолированных молекул поворотных изомеров [c.154]

Для жидкого состояния было выполнено несколько измерений разностей энергии различных поворотных изомеров молекул с углеродной цепочкой из нескольких связей С—С. Так, например, по данным измерений температурной зависимости интенсивности линий комбинационного рассеяния в спектрах н-пентана [55, 1411 и н-гексана [56], разности энергий, по-видимому, между полностью вытянутой целиком транс-формой молекулы и формой с гош-расположением атомов углерода только при одной из связей С—С составляют 0,5 ккал/моль. Новак и Соловер [1421 предприняли аналогичное исследование по инфракрасным спектрам высших парафинов (Се, Сю, С , С и С32), использовав полосы в области 1350—1400 см , и нашли, что разности энергий составляют по величине [c.403]

В ряде случаев радиоспектроскопические данные позволяют оценить не только разности энергий между поворотными изомерами, но и соответствующие им углы внутреннего вращения. Так оказалось, что в 1,2-дихлорэтане гоиг-изомеры повернуты относительно транс-положент на угол 100—120°, в 1, 2-дибромэтане—на угол 120—130 [ О], а в 1-фтор-2-хлорэтане — на угол 110 [21]. Ценные сведения о поворотной изомерии можно получить, изучая температурную зависимость дипольных моментов, постоянных Керра, оптических активностей и других свойств молекул, а также электроно- и рентгенографическим путем и используя поглощение ультразвука. [c.52]

Несмотря на то, что с экспериментальной точки зрения вопрос о внутреннем вращении в молекулах изучен довольна хорошо, теория тормозящего потенциала еще практически не разработана. В принципе строгий квантовомеханический расчет, основанный на учете электростатических взаимодействий между всеми электронами и ядрами молекулы, должен,, конечно, дать значения энергий всех конформаций молекулы и, следовательно, высот барьеров и разностей энергий между поворотными изомерами. Однако вычисление тормозящего потенциала предъявляет особенно высокие требования к точности рез гльтатов, полученных с помощью приближенных квантовомеханических методов. Энергия торможения значительно меньше суммарной энергии молекулы, так что высоты барьеров и разности энергий между поворотными изомерами представляют собой при таком методе расчета малые разности больших величин. Поэтому до сих пор не существует достаточно строгого квантовомеханического расчета потенциальной кривой даже для простейшего случая молекулы этана. [c.53]

Эффект ориентации связей должен быть приблизительно одинаков в различных скрещенных конформациях. Поэтому, если все поворотные изомеры соответствуют скрещенным конформациям, то разность энергий между поворотными изомерами должна в основном определяться стерическим взаимодействием валентно не связанных атомов, что было подтверждено расчетями Мэзона и Кривого [ ] для замещенных этана. Определяющая роль стерических взаимодействий для-конформаций молекул неоднократно подчеркивалась Мид-аусимой [1> Банном [43,44 Китайгородским [ б] и [c.58]

В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65]

Птицын и Шаронов исходят из предположения, что наиболее устойчивому поворотному изомеру мономерной единицы в растворе полимера соответствует тот же набор углов, что и в кристалле. Экспериментальные данные по поворотной изомерии малых молекул (глава III) показывают, что почти все исследованные соединения кристаллизуются в той конфигурации, которая является наиболее устойчивой в газовой фазе. Даже такие вещества, как 1,2-дихлорэтап или 1,2-дибромэтан, кристаллизуются в виде транс-изомера, наиболее устойчивого в газовой фазе, несмотря на стабилизацию свернутого поворотного изомера меж-молекулярным ориентационным взаимодействием. Тем более это относится к неполярным низкомолекулярным веществам например к н.-бутану, для которого не только положение наиболее устойчивого поворотного изомера, но даже разность энергий между ним и менее устойчивым изомером практически одинакова в газе и в конденсированном состоянии. Как уже указывалось (стр. 127), дисперсионные силы, ответственные за межмолекулярпое взаимодействие в неполярных веществах, практически не влияют на поворотную изомерию. Положения наиболее устойчивых поворотных изомеров могут отличаться в газе и конденсированной фазе только в тех случаях, когда разность энергий между поворотными изомерами в газе мала и менее устойчивому в газовой фазе изомеру соответствует значительно более плотная упаковка в кристалле, чем более устойчивому. Такие случаи редки. [c.255]

Как сама возможность ргюсматриваемых ниже таутомерных взаимодействий, так и их природа часто связаны с образованием циклов, которые могут оказаться неустойчивыми и преходящими или устойчивыми и существующими, и желательно сначала рассмотреть кратко вопрос о том, какие же факторы в общем определяют легкость образования циклов. Как и многие-другие типы реакций, циклизация может оказаться фактически необратимой в благоприятных условиях или может приводить к образованию динамической равновесной смеси продуктов и реагентов. Очевидно, что в последнем случае относительная термодинамическая устойчивость продуктов и реагентов определяет конечный результат, т. е. относительные количества реагентов и продуктов, содержащихся в реакционной смеси при равновесии. Очевидно также, что в первом случае циклизация является кинетически контролируемой реакцией, определяемой разностью свободных энергий АС между реагентами и переходным состоянием для этой циклизации (гл. 8, разд. 1). Точные данные о величинах АЯ= = и Д5 = отсутствуют, но кажется разумным предположение о том, что эти величины будут изменяться параллельно величинам АЯ и АЗ для образования циклов, и поэтому следует рассмотреть-факторы, определяющие эти величины. Изменение в энтальпии является мерой тех связывающих взаимодействий, посредством которых цепь превращается в цикл, а также тех отталкивающих взаимодействий, которые могут появиться в продукте реакции за счет того, что атомы или группы сближены в нем — взаимодействий того типа, которые делают один поворотный изомер-или одну циклическую конформацию более устойчивыми, чем другие (гл. 4). Из этих двух типов взаимодействий первый является безусловно более важным, и поэтому изменения энтальпии при циклизации обычно соответствуют порядку термодинамической стабильности для самих колец. В гл. 12, разд. 2, Б было отмечено, что в той степени, в какой это касается насыщенных карбоциклов, циклопропан является наименее устойчивой молекулой и стабильность возрастает в ряду циклобутан, циклопентан и циклогексан. Поэтому, если рассматривать переход, лишь исходя из изменений энтальпии, то легкость образования циклов должна соответствовать этому же ряду, по-крайней мере для карбоциклов и, возможно, также для насыщенных гетероциклов, содержащих гетероатомы в тетраэдрической или почти тетраэдриче->ской гибридизации. [c.526]