Гибкость термодинамическая

Высокая эластичность характерна для макромолекул неполярных, обладающих большой термодинамической гибкостью цепи (полиизопрен, полибутадиен и др.). Введение небольшого числа полярных групп не нарушает эластичности (полихлоропрен), изменяя лишь модуль. Однако для полимеров сильно полярных илн содержащих крупные заместители (полистирол) эластичность наблюдается лишь при повышении Т (поскольку сильное межмолекулярное взаимодействие увеличивает Tg). При комнатной температуре эти полимеры находятся в стеклообразном состоянии. [c.297]

Термодинамическая и кинетическая гибкости цепей [c.17]

Обусловлено это тем, что именно в случае эластомеров высокая термодинамическая гибкость изолированных макромолекул сочетается со сравнительно малым межмолекулярным взаимодействием в полимере. Количественным выражением этого взаимодействия является плотность энергии когезии — величина, в случае жидкости численно равная энергии, необходимой для испарения 1 см вещества. Величина энергии когезии или непосредственно с ней связанного параметра растворимости б (см. стр. 33) является важной характеристикой полимера, от которой в значительной мере зависят способность его растворяться в тех или иных средах, степень совместимости полимеров друг с другом и с пластификаторами, температура стеклования, газо- водопроницаемость и целый ряд других свойств. [c.41]

Термодинамическая гибкость цепи и вращение в боковых группах. Существует определенная корреляция между гибкостью изолированной цепи и Тс. Но поскольку одновременно с уменьщением гибкости растет, как правило, и меж-молекулярное взаимодействие, то неясно, влияет ли она в действительности на температуру стеклования полимеров. Увеличение свободы внутреннего вращения в боковых группах понижает Тс, даже если при этом привески становятся все более массивными [2]. [c.44]

Возможность конформационных переходов макромолекул предопределяется их гибкостью. Различают понятия термодинамической и кинетической гибкости полимерной цепи. [c.80]

Из изложенного ясно, что все эти параметры не зависят от молекулярной массы, характеристичны для макромолекул данного строения и несколько различным образом описывают способность молекулярных цепей сворачиваться в пространстве — степень их свернутости. Обычно эти параметры определяют термином равновесная (термодинамическая) гибкость цепей. [c.31]

Рис. 4.15. Влияние термодинамической гибкости макромолекул (1к статистический сегмент Куна) на энергию активации вязкого течения полимеров АЕр

В чем заключается различие между понятиями конформация и конфигурация, термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул [c.117]

Гибкость макромолекул - способность полимерных цепей изменять свою конформацию (см.) в результате теплового движения звеньев, а также под влиянием внешних энергетических полей (см. Скелетная, Равновесная, Термодинамическая, Кинетическая гибкость). [c.398]

Изменение термодинамической гибкости макромолекул при увеличении или уменьшении числа шарнирных связей между сегментами полимерной цепи может быть оценено также параметром /ф 0,63(1 - е - е -. ..), называемым параметром гибкости Флори. [c.88]

Технологические процессы синтеза, переработки и использования полимеров практически никогда не реализуются как равновесные. В связи с этим комплекс потребительских свойств полимерных материалов обусловлен тем уровнем структурообразования, который достигается формируемой системой к моменту принудительного прекращения конкретного процесса. Вот почему достаточна строгое описание таких процессов может быть осуществлено при совместном анализе как роли гибкости макромолекул, так и динамики структурообразования в полимерных системах. Иными словами, анализ кинетики процессов в полимерных системах наряду с термодинамическими характеристиками их весьма важен для обоснованного научного прогноза. Это тем более существенно, что как в живой природе, так и во многих вариантах химических технологий осуществляются взаимные переходы гомофазных и гетерофазных полимерных систем, причем истинное равновесное состояние практически никогда не реализуется. [c.9]

Термодинамическая гибкость характеризует способность линейных макромолекул изменять свою форму в результате теплового (микроброуновского) движения. [c.80]

Размеры макромолекулы в 0-условиях называют невозмущенными. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимеризации в растворе зависят только от химического строения цепи числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможенность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости (жесткости) цепи. [c.91]

Таблица 2.1. Характеристика термодинамической гибкости некоторых полимеров

Термодинамическая гибкость макромолекул может быть оценена как для изолированной цепи, так и для цепи, находящейся в окружении других молекул (молекул растворителя, соседних цепей). Проявление способности к конформационным переходам в первом случае обусловлено только внутрицепным взаимодействием, т.е. величиной потенциального энергетического барьера В этом случае гибкость макромолекул определяется как скелетная . [c.88]

Сольватационное взаимодействие макромолекул и молекул растворителя существенно изменяет способность полимерных цепей к конформационным переходам, т.е. влияет на их равновесную гибкость. По величине термодинамического сродства к полимеру все растворители делятся на хорошие и плохие . Для термодинамически хороших растворителей характерно образование достаточно мощных сольватных оболочек вокруг макромолекул, что существенно уменьшает возможность их конформационных переходов, т.е. обусловливает снижение равновесной гибкости. [c.92]

Ответ Полимерные цепи каучуков обладают высокой термодинамической гибкостью Поэтому даже при небольшом повышении температуры происходит значительное увеличение сегментальной подвижности макромолекул, что соответствует переходу полимера в высокоэластическое состояние. [c.141]

При концентрации растворенного полимера, большей 1л1 , в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости. [c.172]

Среднестатистический объем таких структурных образований в полимерной жидкости тем больше, чем хуже термодинамические качества растворителя, чем интенсивней межмолекулярное взаимодействие, чем меньше гибкость макромолекул, чем ниже температура системы. [c.184]

Температурная зависимость вязкости концентрированных растворов полимеров (рис. 4.16, б) определяется физикохимическими свойствами системы полимер - растворитель (в частности, термодинамическим качеством растворителя, концентрацией полимера, гибкостью макромолекул), а также напряжением сдвига т (табл. 4.4). [c.192]

Например, Дж.Ферри относит к концентрированным также растворы полимеров, в которых отношение вязкости раствора к вязкости растворителя, т.е. т)от , больше 100. В зависимости от термодинамической гибкости макромолекул область перехода от разбавленных к концентрированным растворам составляет от долей % (мае.) - для жесткоцепных до 8-10% (мае.) - для гибкоцепных полимеров. [c.195]

Различают термодинамическую и кинетическую гибкости полимерных цепей. Так, если время воздействия 0 на полимер механических, электрических или других внешних сил больше, чем т, то всегда будет наблюдаться равновесное распределение звеньев по различным поворотным изомерам. При этом будет наблюдаться равновесная или термодинамическая гибкость макромолекулы, которая характеризуется статистическим сегментом. [c.17]

Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной статистического термодинамического сегмента Ь, которая определяется из невозмущенных размеров макромолекулы. Реальную цепь полимера, содержащую п звеньев длиной I каждое, можно рассматрив1 ть как идеализированную свободно сочлененную цепь из Z сегментов каждый длиной Ь, причем Ь> I, z С п. Средние размеры такой цепи определяются по формуле h = zb . При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цепи гЬ и контурная длина реальной цепи п1 sin 0/2, где О — валентный угол) должны быть одинаковы zb = rt/sin /2. Решая вместе эти два уравнения, получим [c.91]

Термодинамическая гибкость - способность макромолекулы к конформационным переходам в термодинамически равновесном состоянии под влиянием бесконечно медленных тепловых воздействий. [c.406]

С этим же связана и проблема переменной гибкости цепей в более широком плане —в частности, при явлениях сегрегации [28]. Один из наиболее интересных экспериментальных фактов в данном случае — огромное значение термодинамической движущей силы (т. е., усредненных по объему локальных градиентов химических потенциалов). Эта сила способна преодолеть огромную [c.283]

Таким образом, если термодинамическая гибкость определяется энергетическими минимумами конформаций смежных звеньев, то кинетическая гибкость зависит от высоты разделяющих минимумы потенциальных барьеров, температуры и времени воздействия на полимер. [c.17]

П. П. Веймарн и В. Оствальд предложили рассматривать свойства дисперсных систем только с позиции их степени дисперсности, не учитывая гетерогенности. Более общие представления о свойствах коллоидных растворов были развиты Н. П. Песковым, который подразделял коллоиды на два класса к первым он отнес коллоиды, которые самопроизвольно диспергируют в растворителе, образуя коллоидные растворы. Если вызвать коагуляцию такой системы, то в коагуляте окажется много растворителя. После удаления электролита (коагулята) коагулянт, как правило, сохраняет способность вновь диспергировать в растворителе. Второй класс коллоидов, по Н. П. Пескову, — это системы, у которых коагуляция необратима, коагулят (осадок), как правило, не содержит дисперсной среды. При этом только вторая группа коллоидных растворов представляет собой типичные коллоиды, инертные по отношению к дисперсионной среде. Как это ни парадоксально, но вещества, получившие впервые в истории науки название коллоиды (гуммиарабик, белки, крахмал), оказались не настоящими коллоидами. Водные растворы этих веществ в отличие от типичных коллоидов представляют собой гомогенные термодинамически равновесные системы, устойчивые и обратимые, т. е. представляют собой истинные растворы макромолекул высокомолекулярных соединений (ВМС). Различие двух типов коллоидов связано в значительной мере с гибкостью и асимметричным строением макромолекул. Последние взаимодействуют с растворителем (дисперсионной средой) подобно низкомолеку- [c.382]

Отсутствие свободного вращения или возникновение очень сильного взаимодействия между группами устраняет гибкость даже в случае длинных цепей. Пластичность материала, его термодинамические свойства должны зависеть от указанной величины [c.254]

В результате конформационных изменений макромолекулы могут либо свертываться, образуя глобулы и статистические клубки, либо выпрямляться и укладываться в ориентированные структуры— пачки. Легкость перехода зависит от термодинамической и кинетической гибкости цепей. Первая определяется разностью энергий двух конформаций AU, рис. 121), вторая — высотой [c.306]

Высокая эластичность характерна для макромолекул неполярных, обладающих большой термодинамической гибкостью цепи (полиизопрен, полибутадиен и др.). Введение небольшого числа полярных групп не нарушает эластичности (полихлоропрен), изменяя лишь величину модуля. Однако для полимеров сильно полярных [c.309]

Спонтанное самоудлинение жесткоцепных полимеров Флори объясняет следующим образом [145, 146]. Для полимеров с ограниченной или нулевой гибкостью термодинамически выгодным является состояние с параллельной укладкой цепей. Исходя из того, что эфиры целлюлозы относятся к полимерам, обладающим достаточно большой жесткостью цепи, можно ожидать, что при охлаждении до значительных температур или при быстром испарении растворителей они перейдут в упорядоченное, мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние. Однако подвижность макромолекул может оказаться недостаточной, чтобы осуществить такую перестройку. В этих условиях цепи не достигают равновесного состояния. Если затем подвергнуть такой материал нагреванию или увлажнить его чтобы перевести в область выше температуры стеклования, то благодаря приобретенной подвижности начинается переход цепей в распрямленное состояние (самоупорядочение), которое не было достигнуто ранее. Если предварительно материал был слегка ориентирован в каком-либо направлении, то в этом направлении и произойдет его спонтанное удлинение. [c.80]

Растворы полимеров раньше рассматривали как коллоидные растворы (лиофильные золи). Однако в работах Флори, Добри, В. А. Каргина и др. было показано, что эти растворы, в особенности при невысоких концентрациях полимера, должны рассматриваться как обычные растворы, отличающиеся от последних внутренним строением, термодинамическими и другими свой-. ствами, что обусловлено лишь большой величиной и особенностями строения макромолекул полимеров и сильным различием в величине частиц полимера и растворителя. Наиболее отчетливо это проявляется для очень разбавленных растворов. Для этих растворов применимы обычные соотношения, характеризующие зависимость осмотического давления растворов и других свойств от их концентрации, однако все же следует учитывать очень большую величину макромолекул полимера и гибкость цепей. Подвижность отдельных звеньев цепей приводит к тому, что макромолекула может обладать очень большим числом конформаций. Вследствие этого соответственно увеличивается термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия системы. [c.601]

Ответ. Различия в значениях [т ] для кадоксеновых растворов целлюлозы и амилозы могут быть объяснены как различной скелетной гибкостью макромолекул сравниваемых полисахаридов, так и различными величинами термодинамического сродства растворителя и полимера, т е. их равновесной гибкостью. [c.114]

Следует учитывать, что концентрированные растворы и расплавы гибко- и полужесткоцепных полимеров представляют собой истинные системы. Структурно-механические свойства (в том числе и реологические) таких систем зависят от термодинамической гибкости и молекулярной массы полимера. Структура таких жидкостей может быть обусловлена балансом внутри- и межцепных взаимодействий, приводящих к возникновению [c.172]

На участке / эта зависимость проявляется слабее, нежели на участке П. Переходная область Л/ смещается к большим величинам Му, по мере роста термодинамической гибкости макромолекул. Согласно Г.Шурцу и А.Малкину, [c.198]

Специфическими молекулярными характеристиками полимеров являются молекулярная масса, определяющая размеры цепочек и гибкость макромолекулы, зависящая от ее строения и природы мел молекулярпоп и внутримолекулярной связи. Гибкость макромолекул — это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного (мнкро-броунова) теплового дви кепия звеньев равновесная, или термодинамическая гибкость) илп же под влиянием внешних механических сил (кинетическая, или механическая гибкость). Конформация — это пространствеппое распределение атомов и атомных групп в макромолекуле, определяемое длиной соответствующих связей II значениями валентных углов такое распределение, которое может меняться без химических реакций. [c.48]

Как известно, ВМС способны к образованию термодинамически равновесных молекулярных растворов с особыми термодинамическими свойствами, обусловленными гибкостью цепей макромолекул, обладающих больщим числом конформаций. Вместе с тем исследования последних лет показали, что для этих систем характерно развитие процессов ассоциации макромолекул в растворах в зависимости от характера взаимодействия макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя и от концентрации раствора макромолекулы могут существовать либо в виде гибких цепей (статистических клубков), либо как плотные глобулы свернутых цепей, либо в виде ассоциатов друг с другом. При развитой мозаичности — различии полярности участков цепей макромолекул — они, как указывалось, могут обладать значительной поверхностной активностью для подобных веществ характерна также резко выраженная склонность к агрегированию молекул и их глобулизации наряду со способностью к солюбилизации нерастворимых в данной среде веществ. [c.236]

Для выявления наиболее вероятных конформаций и гибкостей макромолекул рассмотрим лишь равновесную, или термодинамическую, гибкость макромолекул, так как неравновесная — кинети- еская или механическая — гибкость позволит уже воспользоваться релаксационно-спектрометрическими представлениями. [c.33]

Проблемы переменной гибкости, сегрегации, равновесий при высоких давлениях и соответствующих внезапных изменений релаксационных свойств неминуемо упираются в вопрос о переходе 2-го рода, обсужденный в гл. II и V. Мы приводили аргументы в пользу того, что он может — обходным путем —быть достигнут в высокотемпературной области при высоких давлениях. Можно упомянуть и о работах Аржакова в которых наблюдались -необычные эффекты как при высоких давлениях, так и в области заведомо низких температур. Не исключено, что эти эффекты имеют термодинамическую, а не кинетическую природу внешне же они проявляются как своего рода статический эквивалент вынужденной эластичности. [c.284]

Многоатомные молекулы, называемые квазитвердыми, имеют единственное устойчивое расположение ядер, и атомы совершают лишь малые колебания около положения равновесия. Помимо квазитвердых, имеются молекулы, в которых наблюдаются внутренние движения с большой амплитудой (внутренние вращения, перегруппировки). Внутренние вращения играют очень существенную роль для молекул-цепей (в частности, углеводородных цепей), обусловливая их гибкость, влияя на термодинамические, кинетические и структурные свойства системы. Далее остановимся лишь на случае квазитвердых молекул. [c.113]

При изложении материала автор старался, с одной стороны, дать ряд общих представлений, таких, как ггредставления о свободном объеме, принципе соответственных состояний, методов приведения, термодинамическом подходе к явлениям н др. гг, с другой стороны, показать специфические особенности полимеров, зависимость их свойств от гибкости цепи, ллотносги упаковки, физического и фазового состояния, формы и размера надмолекулярных структур. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология