Тиабензолы

Замена в молекуле бензола одной СН-группы изоэлектронными группировками приводит к хорошо изученным гетероциклам ароматического характера — пиридину, ионам пиридипия, пирилия и тиопирилия, а также к менее исследованным тиабензолам и фос- [c.24]

Напротив, катионы тиинилия электрофильны и присоединяют нуклеофилы с образованием 2Я- и 4Я-тиинов (табл. 19.2.9 см. также разд. 19.2.6.5). Объемистые нуклеофилы атакуют менее затрудненные положения, при этом для жестких нуклеофилов положение 2 предпочтительнее положения 4. Действие мягких литийорганических реагентов приводит к тиабензолам (см. разд, 19.2.7.2). [c.322]

Название тиабензол относится к нейтральной структуре (164). Почти все сведения о тиабензолах, особенно о стабильных тиа-бензолах , опубликованные до изящной работы Мислоу 1975 г, [126], неверны и должны рассматриваться очень критически. [c.325]

Тиабензолы стабилизируются при наличии в положениях 2 и 6 заместителей с —М — /-эффектом, а также в присутствии полярных растворителей. Сигналы протонов при более отрицательно поляризованном атоме С-2 в спектре ЯМР сдвинуты в сильное поле. Атом серы в тиабензолах имеет стабильную тетраэдрическую конфигурацию, так как тиабензолы оптически активны. Тиабензолы разлагаются в результате внутримолекулярной перегруппировки Стивенса с образованием смеси 2Н- и 4Я-тиинов, причем группа К, первоначально связанная с атомом серы, мигрирует в положение 2 или 4. Все это свидетельствует о том, что тиабензолы имеют не структуру (164) с четырехковалентной серой, а илидную структуру (166). [c.326]

Все тиабензолы термически нестабильны исключением является соединение (167). Стабильные продукты реакций между арил-литиевыми соединениями и катионами тиинилия являются аморфными олигомерами, образующимися путем отрыва протона. [c.326]

Дипольные моменты последних четырех производных равны 1,5—1,9 О. Эти величины значительно меньше значений дипольных моментов ( 70) других илидов [41], что свидетельствует о высокой степени ковалентного характера полученных производных тиабензола. Согласно спектрам ПМР, имеющим единственный пик около 3,0 м. д., в молекулах этих соединений содержатся лишь атомы водорода ароматического типа. Учитывая химическую устойчивость и физические свойства производных тиабензола, можно сделать вывод, что наиболее важной резонансной структурой, несомненно, является ковалентная, хотя строение этих производных, по-видимому, можно представить в виде резонансных гибридов по крайней мере двух основных структур. [c.380]

Нет оснований ожидать заметного вклада Зс(-орбиталей серы в производных тиабензола (49). В этих глубоко окрашенных и весьма неустойчивых соединениях сера находится в пирами- [c.18]

Известен, однако, один случай, когда сера, по-видимому, действительно использует d-AO для образования п-связей в ароматическом кольце. Это производные тиабензола (LXV — LXVni) [41] [c.536]

В реакции диметилсульфоксонийметилида с сопряженными не насыщенными кетонами, имеющими ацетиленовую связь, образуется тиабензол-5-оксид [209], в отличие от тиабензола не обла- [c.268]

Все синтезированные до сих пор производные тиабензола, тйа-нафталина и тиаантрацена обладали той общей чертой, что их нельзя было получить в кристаллическом виде и что они не имели четкой температуры плавления. Попытки получить кристаллические вещества введением различных заместителей были безуспешны [106]. Сна.чала полагали, что причиной этого является отсутствие в них примесей. Однако количественным анализом и методом ЯМР было установлено, что все они представляют собой индивидуальные вещества. Одним из объяснений, почему эти вещества не кристаллизуются, может быть то, что скелетная структура связей, связанных с центральным атомом серы в тиабензоле, очень легко принимает то sp ,- то sp -форму [105]. Поскольку при 3d-op-битальном резонансе не имеется пространственной предпочтительности, то скелетная структура должна представлять собой.смесь соединений, имеющих как плоскую sp -), так и пирамидальную (sp -) структуры. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология