Тиины

ИМАШЕВ УРАЛ БУЛАТОВИЧ, КАЛАШНИКОВ СЕРГЕЙ МИХАЙЛОВИЧ, а йм тиин АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ [c.163]

Тиины и родственные соединения 316 [c.8]

ТИИНЫ И РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.316]

Я-тиина (140) в производное нафталина (141) [93 внедряется в слабую связь С-4—Н 4Я-тиина [84 ожидаемое производное циклопропана. [c.320]

Свободнорадикальное бромирование 2,4,6-тризамещенных тиинов приводит к 3-моно- н 3,5-дибромпроизводным [94], а в случае 4Я-тиина образуется тетрабромид [84]. [c.320]

Нуклеофил Заместители в исходном катионе а положениях Тип образующегося тиина Выход, % Литера- тура [c.322]

Другие производные тиинов [c.325]

Я-ТИИНЫ 9, 317 Бензальдегид — нитробензол синтез [c.223]

Рис. 270. (Катодная поляривация при разряде ионов раз.тиины х металлов на ртутном катоде. Кривые сняты на амальгамах с 0,1 г-иона металла в 1 л ртути. Раствор 0,1 г-иона металла + 1 г-экв Н2304 в 1 л

Предпочтительными, систематическими названиями соединений (126) и (128) являются 2Я-тиин и 4Я-тиин соответственно, а не обычно используемые тиопиран или тиапиран . Названия соединений (126) — (133), используемые в данном разделе, приведены ниже. [c.316]

Химия соединений (126)—(133) так тесно переплетается, что часто, например, реакиия какой-нибудь соли тиинилия оказывается синтезом тиина. Поэтому прежде всего будут рассмотрены независимые синтезы всех этих типов соединений. [c.317]

Тиины получают циклизацией пептадиеналей-2,4 под действием НзЗ [79], превращением диона (134) [80] или взаимодействием бензальдегида с раствором сульфида натрия в этаноле, приводящим к соединению (135) [81]. На схеме (20) показаны некоторые общие методы синтеза [82], например метод (а), в котором ряд сигматропных сдвигов завершается перегруппировкой Кляйзена [83]. [c.317]

Я-Тиины легко получаются циклизацией 1,5-длкетонов под действием HjS и НС1 в метаноле или действием сульфида фосфора (табл. 19.2.6 [c.317]

Движущей силой взаимного превращения тиинов (126) и (128) является образование одного и того же плоского катиона тиинилия (133), имеющего симметричную ароматическую систему из шести я-электронов (ср. с превращением циклогептатрисна в катион тропилия). Поэтому тиины легко отщепляют гидрид-ион, а элиминирование уходящей группы из положения 2 (4) 2(4)Я-тиина, если он возникает в процессе реакции, происходит еще легче. Примеры таких превращений приведены в табл. 19.2.8. [c.321]

Протонированные тиины ведут себя как акцепторы их собственного гидрид-иона [84], что приводит к диспропорционировапию тиинов в кислой среде [100] с образованием катиона (133) и тетра-гидротиина в соотношении 2 1. [c.321]

Таблица 19.2.8. Генерирование тиинилий-катиона путем отрыва гидрид-иона от тиинов

Напротив, катионы тиинилия электрофильны и присоединяют нуклеофилы с образованием 2Я- и 4Я-тиинов (табл. 19.2.9 см. также разд. 19.2.6.5). Объемистые нуклеофилы атакуют менее затрудненные положения, при этом для жестких нуклеофилов положение 2 предпочтительнее положения 4. Действие мягких литийорганических реагентов приводит к тиабензолам (см. разд, 19.2.7.2). [c.322]

Радикалы, генерируемые при переносе одного электрона на катионы тиинилия, дают продукты конденсации, включающие два фрагмента 4Я-тиина, например (150) [101]. [c.322]

Тиабензолы стабилизируются при наличии в положениях 2 и 6 заместителей с —М — /-эффектом, а также в присутствии полярных растворителей. Сигналы протонов при более отрицательно поляризованном атоме С-2 в спектре ЯМР сдвинуты в сильное поле. Атом серы в тиабензолах имеет стабильную тетраэдрическую конфигурацию, так как тиабензолы оптически активны. Тиабензолы разлагаются в результате внутримолекулярной перегруппировки Стивенса с образованием смеси 2Н- и 4Я-тиинов, причем группа К, первоначально связанная с атомом серы, мигрирует в положение 2 или 4. Все это свидетельствует о том, что тиабензолы имеют не структуру (164) с четырехковалентной серой, а илидную структуру (166). [c.326]

Прямое нитрование феноксатиина, по-видимому, всегда сопровождается окислением его в 10-окись или диокись [24]. При действии на феноксатиин дымящей азотной кислоты в ледяной уксусной кислоте получается фенокса-тиин-10-окись с выходом 91%. Нитрование дымящей азотной кислотой в смеси уксусной и серной кислот привело к образованию 3,б-динитрофеноксатиин-10-диокиси, а нитрование диокиси дало З-нитрофеноксатиин-10-диокись. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология