Галогены смешанных молекул, энергия связи

Опираясь на упомянутые выше исследования структуры молекул галогенидов, можно представить образование смешанных комплексов как результат воздействия четырех молекул воды на линейную молекулу галогенида. В результате воздействия воды на орбиталы такой молекулы может произойти расширение -электронных облаков ртути, в том числе 22 -гибридного облака (нефелоксетическое действие воды), следствием чего явится более глубокое перекрывание облаков и упрочнение связи галогена со ртутью. И это в тем большей степени,-чем больше поляризуемость иона галогена. Таким образом, большая энергия гидратации галогенида совсем не обязательно должна отвечать высокой энергии присоединения воды, а может быть следствием упрочнения связи катион—галоген под влиянием воды. При этом связь катиона с молекулами воды может оказаться относительно слабой не только по сравнению со связью металл—галоген, но и сравнительно со связью металл—вода в аквокомплексе. В частности, мы полагаем, что в наибольшей степени это может иметь место при гидратации молекул HgJ2. Экзотермичность эффекта гидратации HgJ2 связана скорее всего с упрочнением связи Hg— J под влиянием воды, а не с выигрышем энергии от присоединения воды. Что же до внешнесферной гидратации, то она в случае Нейтральных галогенидов ртути, по всей видимости, связана с некоторым нарушением структуры раствора и поэтому может быть слабо эндотермичной. Это, возможно, и определило знак величин энергии гидратации хлорной и бромной ртути. [c.96]